Способ получения ионообменных смол

(61) Зависимый от патента -Государственный комитетСената Министрав СССРпо делам изобретенийи открытий Опубликовано 15.03,75. Бюллетень Ме 10Дата опубликования описания 20,10.75(088.8) Р 2) Авторы изобретения Ипостранцьс Джемз Генри Баррет и Дэвид Генри Клеменс(США) Иностранная фирма Ром Энд Хааз Компани(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ 1Изобретение относится к области создания синтетических ионообменных смол, иапользуемых в качестве сорбвнтов, комплексообразователей и для других целей.Известен способ получения ионообменныхсмол введением в поры макропористого сополимера - макропористого сульфированногосополимера стирола и дивинилбензола гелевого полимера путем поликонденсации в порах макропористого сополимера мономеровпнрокатехина и формальдегида.С целью расширения ассортимента ионообмепных смол, сочетающих высокую механическую прочность с высокой сорбционнойемкостью, предлагается способ получения полимеризационных ионообменных смол введением в поры макропористого сополимера гелевого полимера полимеризационного типасмеси ненасыщенных мономеров, полимеризующихся в его порах, с последующим введением в образующийся гибридный сополимерионогснных групп,В качестве основного макропористого сополимера используют сополимер мономера,содержащий по меньшей мере одну способную к полимеризации двойную связь, и мономер, имеющий по меньшей мере две способные к полимеризации двойные связи.Макропористые сополимеры имеют удельную поверхность не менее 1 м/г и размер 2опор более 15 - 20 А. Их получают известными методами в присутствии растворителей - осадителей, вызывающих фазовое разделение 5 в массе сополимера, таких, как напримералифатические углеводороды (гептан, изооктан), или сложные эфиры (гексилацетат, дибутилсебацинат), Количество растворителя - осадителя обычно составляет 25 - 60 вес, % 10 от веса мономеров.В качестве ненасыщенных мономеров, применяемых в смеси для полимеризации в порах основного сополимера, используют, как и для получения основного сополимера, известные мономеры с этиленовыми связями.например винилароматические мономеры (стирол, метил- и этилстиролы, винилтолуол), сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот и другие.20 В качестве мономеров с двумя или болееспособными к полимеризации двойными связями используют такие известные типы структурирующих агентов, как например дивинилбензол. Количество структурирующего аген та обычно составляет 0,5 - 30 вес. % от весасмеси мономеров.Процесс полимеризации вводимой смесимономеров после сорбции мономеров основным сополимером осуществляют с помощью ЗО известных инициаторов полимеризации таких,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3как например, перекисные (перекись бензолаи другие), азоинициаторы (динитрил азоизомасляной кислоты и другие).Количество инициатора обычно составляляет 0,01 - 5 вес, /ю от веса смеси мономеров.Наиболее приемлемым из известных технических приеиов сополимеризации для получения основного и гибридного сополимеровявляется полимеризация в суспензии, осуществляемая (для создания гибридных сополимеров) после сорбции основным полимеромсмеси мономеров.Для получения в порах основного сополимера, пористого вводимого сополимера к смеси мономеров также добавляют растворитель - осадитель, обеспечивающий образование макропористого наполнителя с иным(меньшим) содержанием структурирующегоагента.В синтезированные гетерогенные гибридные сополимеры по окончании их формирования вводят ионогенные группировки известными приемами, например, сульфированнем,хлорметилированием и последующим аминированием.Если в синтезе основного и/или вводимогосополимера используют мономеры с ионогенными группами (винилпиридины, непредельные кислоты), то последующее введение вгибридный сополимер ионогенных групп можно не проводить.Относительные количества гелевого и основного сополимерав могут изменяться в широких пределах. Количество гелевого сополимера обычно составляет 5 - 300 вес. ч., предпочтительно 10 в 2 вес. ч на 100 вес. ч,основного сополимера.Полученные гибридные ионообменные смолы, сочетающие высокие сорбционные характеристики гелевых смол с высокой стабильностью макропористых смол, а также имеющие повышенную проницаемость (например,по иону натрия) могут быть использованы визвестных областях применения синтетических ионообменных смол.П р имер 1. а) Получение исходного макросетчатого сополимера. В трехлитровуютрехгорлую колбу, снабженную мешалкой,термометром и обратным холодильником,добавляют при перемешивании 1,15 г хлористого натрия, 1,5 г очищенного желатина в50 мл воды, 10 г полиакрилата натрия(12,5 отвердого продукта) в 100 мл водыи 500 мл воды. Перемешивание осуществляют со скоростью вращения мешалки примерно 145 об/мин и после растворения смеси процесс перемешивания преоращают и добавляют 400 г Зо/,-ного раствора дивинилбензола(5 бо/о-ной концентрации) в стироле, 261,2 г метилизобутилкарбинола (МИБК) и 5,0 гперекиси бензоила, Смесь перемешивают соскоростью вращения мешалки 145 об/мин дотех пор, пока не будет получена дисперсия,и нагревают ее при температуре 80 С в течение 11 ч,4Метил изобутил кар бинол удаляют путем дистилляции при поддержанни .постоянного объема жидкости в результате постепенного введения воды. Эту смесь охлаждают до комнатной температуры, и полученный сополимер выделяют и промывают в воронке Бюхнера. Полученный сополимер высушивают при температуре 125 С в течение 8 ч и получают продукт (70/,-ный выход) в видешаровидной формы частиц размером 20 - 70 меш,Этот сополимер имеет пористость 0,56 мг/мл и содержание структурирующего агента (дивинилбензола) Зо/о. После хлорметилирования и аминирования этот сополимер превращается в сильноосновную ионообменную смолу с пропускной способностью 0,255 кг/м (измеренной по СаСОЗ), и пористостью от 0,2 до 0,4 мл/мл.После цикла кислотно-щелочной обработки (1 н. соляная кислота, 0,5 ч, вода, 1 н. едкий натр, 0,5 ч) соотношение в число неповрежденных шаровидных частиц (число поврежденных частиц) число разрушенных частиц составляет 98:0:2. До обработки это соотношение равно 100;0:О. Фракция частиц 20 -- 30 меш.Для гелевой сильноосновной ионообменной смолы на основе сополимера стирол-дивинилбензол (содержание ДВБ - 2 о/о) пропускная способность 0,339 кг/м, пористость 0 мл/мл, соотношение частиц после обработки 2:98:О.б) Получение гибридного сополимера.В однолитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и термометром, вводят 52 г макросетчатого сополимера дивинилбензол-стирол и 400 мл водопроводной воды. К этой смеси добавляют 50 г 0,5 -ного раствора диьинилбензол-стирол, в котором растворяют 0,5 г перекиси бензоила Полученную в результате смесь быстро перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, и нагревают до 80 С; общая продолжительность реакции при этой температуре составляет 20 ч.Эту смесь охлаждают до комнатной температуры, и полученные шаровидной формы частицы отделяют путем фильтрования, промывают 600 мл метанола и высушивают до постоянного веса при температуре 75 С. Этот гибридный сополимер используется непосредственно в процессе хлорметилирования. Выход гибридного сополимера составляет 99,4 г (97,5 ).в) Хлорметилирование гибридного сополимера.В однолитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и хлор- кальциевой трубкой, термометром,и капельной воронкой, вводят 52 г гибридного сополимера и 240 мл 1,2-дихлорэтана (ДХЭ). Эту смесь медленно перемешивают в течение 30 мин, давая возможность шаровидным частицам сополимера пропитаться и набухнуть.5К набухшим шаровидным частицам добавляют 95 г монохлордиметилового эфира. Реакционную смесь охлаждают до 0 и добавляют по каплямвтечение 1 часа 26,8 гхлористого алюминия, растворенного в 26 г эфира приподдержании температуры ниже 5 С, Полученную смесь нагревают при 40 С в течение16 ч и охлаждают до минус 10, используядля этой цели баню со смесью лед-метанол,Охлажденную суспензию вводят в 600 млбезводного метаиола при поддержании температуры ниже 10 С.Эту смесь перемешивают в течение 30 мин,слой жидкости удаляют с помощью фильтровального стержня и оставшиеся шаровиднойформы частицы подвергают двукратным30-минутным промывкам порциями абсолютного метанола по 600 мл, в результате чегополучают продукт в виде целостных (неповрежденных) шаровидных частиц, которыенепосредственно используются в процесс аминол,иза.г) Аминолиз хлорметилированного промежуточного продукта,В однолитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и газодиффузиовной трубкой, вводят хлорметилированный промежуточный продукт. Добавляют метанол (250 мл) и величину рН смеси доводятдо 8, используя для этой цели 10/о-ный карбонат натрия. К основной смеси добавляют40 г триметиламина (ТМА) с помощью газодиффузионной трубки при поддержании температуры ниже 15 С с помощью ледяной бани.Затем реакционную смесь перемешиваютпри комнатной температуре в течение ночи.Непрореагировавший триметиламин и метанол удаляют путем дистилляции при поддержании постоянного объема жидкости путемпостепенного добавления воды. Реакционнуюсмесь охлаждают, полученный продукт сновапромывают до нейтрального состояния и выделяют его путем фильтрации.Полученный сильноосновный ионит имеет:среднее содержание дивинилбеизола 2,02%,твердого вещества 42,3%; анионообменнуюемкость - 4,22 мг-экв/г сухой смолы; обратное набухание 17,8/о, пропускную способность; при 667,5 л/мз/мин скорость потока0,283 кг/м, общее содержание шаровидныхчастиц после двух циклов кислотно-щелочнойобработки 98%; содержание поврежденныхшаровидных частиц 7%.П р и м е р 2. а) Получение макросетчатого основного сополимера,В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, термометром в токе азота вводят 500 г воды и 1,5 гхлористого натрия. К этой смеси добавляют1,ЗЗ г желатина, растворенного в 30 мл водыи 4,4 г полиакрилата натрия в 50 мл воды.Смесь перемешивают в течение 10 мин.После прекращения перемешивания к смеси добавляют 350 г 20/о-ного раствора дивинилбензола в стироле, 290 г метилизобутилкарбинола и 3,5 г перекиси бонзола, Смесьнагревают и перемешивают в течение 16 чпри температуре 80 С.5 Метилизобутилкарбинол удаляют дистилляцией при поддержании постоянного объемажидкости путем постепенного добавления воды. После завершения процесса дистилляцииреакционную смесь охлаждают, продукт от 10 фильтровывают, промывают метанолом и высушивают при 75 С до постоянного веса, в результате чего получают 336 г (96%) структурированного макросетчатого продукта, имеющего пористость около 0,54 мл/мл.б) Сульфирование макросетчатого сополимера.В трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, термометром, ловушкойБаррета и холодильником с хлоркальциевой20 трубкой, вводят при перемешивании 52 г20%-ного макросетчатого сополимера дивинилбензолстирола, полученного по примеру 2, п. а), 16 г 1, 2-дихлорэтана, и 260 г98 О/,-ной серной кислоты,25 Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин, нагревают притемпературе 60 С 1 ч (в течение этого часавводят дополнительно 180 г серной кислотыдля поддержания текучести), и при 110 С вЗ 0 течение 3 ч.В процессе такого нагревания примерно7 мл дихлорэтана скапливается в ловушке.Получаемый продукт подвергают закалке втечение 1 ч при поддержании температуры35 90 - 110 С. Шаровидные частицы последовательно промывают порциями воды по 400 млдо тех пор, пока концентрация серной кислоты в промывных жидкостях не будет составлять менее 3% (используется пять промы 40 вок) .Шаровидные частицы нейтрализуют25% -ньв избытком 10% -ного едкого патрапри поддержании температуры ниже 30. Шаровидные частицы снова промывают водопро 45 водной водой до нейтрального состояния,Содержание шаровидных частиц 5 О/О, разрушенных частиц 95%. После одного циклапромывки и сушки при 125 разрушается100% частиц.50 в) Получение гибридного сополимера,В трехгорлую колбу, емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром и холодильником, вводят 52 г 20 О/о-ного макросетчатогосополимера дивинилбензолстирола, получен 55 ного по примеру 2 (п. а), и 400 мл водопроводной воды.При быстром перемешивании к этой смеси добавляют 30 г 4%-ного раствора дивинилбеизола в стироле, в котором растворено50 0,3 г перекиси бензоила. Смесь перемешивают в течение 1 ч, в течение которого предварительно полученный сополимер адсорбируетвводимую смесь мономеров,Эту смесь нагревают при температуре55 80 С в течение 16 ч, и получаемый продукт464119 Предмет изобретения 20 Сосгавитель С. Васюков Текред М. Семенов редактор Л. Емельянова Корректор Н. Учакина Заказ 436 Изд. М 1324 Тираж 496 Подиновое ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москна, Ж.36, Раушская наб., д. 4/5МОТ, Загорский филиал 7выделяют путем фильтрации, промывают 600 мл метаиола и высушивают при температуре 75 С до постоянного веса, в результате чего получают 81 г (98,9%) непрозрачных шаровидных частиц белого цвета.г) Сульфирование гибридного сополимера.В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром, и ловушкой Баррета, к которой присоединен холодильник с хлоркальциевой трубкой, помещают 50 г гибридного сополимера, добавляют 16 г 1,2-дихлорэтана и 260 г серной кислоты.Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин, при 60 С в течение 1 ч и при 110 С в течение 3 ч. Реакционную смесь охлаждают до 90 С и добавляют к ней 300 мл воды в течение 30 мин при поддержании температуры ниже 100 С.Водную фазу удаляют с поверхности шаровидных частиц с помощью фильтровального стержня и добавляют 300 мл воды. Затем этот продукт промывают трехкратно порциями воды по 400 мл, и нейтрализуют 10 -ным водным раствором едкого натра. Избыток едкого,натра удаляют путем повторной промывки пробы до нейтрального состояния,Продукт содержит 98% совершенно неповрежденных шаровидных частиц. После одного цикла промывки - сушки продукт всего содержит 98% шаровидных частиц и 5% поврежденных шаровидных частиц; катионообменная способность, определяемая по расщеплению соли, составляет 4,25 мг-экв/г сухой смолы; содержание твердого продукта 52,2/о; обратимое набухание 4,5/о; пропускная способность; при 267 л/м/мин скорость потока составляет 0,625 кг/м, пористость 0,43; среднее содержание дивинилбензола 14 1/оДля сульфированного гель-сополимера с содержанием дивинилбензола 12% пропускная способность составляет 0,623 кг/м, соотношение частиц до обработки 77:19;4, после обработки 56:22:22.П р и м е р 3. Получение винилпиридинового гибридного сополимера. 8В трехгорлую колбу, емкостью 1 л, снабжвнную мешалкой, холодильником,и термометром, вводят 107,6 г 3/о-ного макросетчатого сополимера дивинилбензол-стирол с раз мером частиц 30 - 70 меш, пористостью 0,56 и206 г воды. К этой смеси добавляют при быстром перемешивании 30 г 3 -ного раствора дивинилбензола в 2-винилпиридине, в котором растворено 1,37 г перекиси бензоила.10 Реакционную смесь перемешивают быстропри 80 С в течение 3 ч и при 95 С в течение 2 ч. Полученную смесь охлаждают, сополимер выделяют путем фильтрации, промывают 600 мл метанола и высушивают до постоян ного веса при температуре 75 С, в результатечего получают 133,7 г (97,1%) продукта. 1. Способ получения ионообменных смолвведением в макропористый сополимер гелевого сополимера путем полимеризации мономеров в порах макропористого сополимера,отличающийся тем, что, с целью повышениясорбционных и механических характеристикполимеризационных ионитов, в качестве макропорвстого сополимера используют сополимер мономера, содержащего по меньшеймере одну способную к полимеризации двойную связь, и мономера, имеющего по меньшей мере две способные к полимеризациидвойных связи, в качестве полимеризуемых впорах сополимера мономеров используютсмесь мономера, содержащего по меньшеймере одну способную к полимеризации двойную связь, с мономером, имеющим по меньшей мере две способные к полимеризациидвойных связи, а введение ионогенгных групп40 проводят по окончании процесса полимеризации.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, чтополимеризацию осуществляют в суспензии.3. Способ по п, 1, и 2, отличающийся тем,4; что в качестве полимеризуемых мономеровиспользуют мономеры, содержащие ионогенные группы,е