Способ получения этилен-полиеновых сополимеров

1 уу:риц т т," :" ОП И С-А:-ИИ-е: ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик) Приоритет 03,02,71 (31) 20111 А/7 Гасударстаенныи иомитеСовета министров СССРпа делам изобретенийи открытий5.03.75. Бюллетень1 Дата опубликования описания 03.05(Италия) Иностранная фирма СНАМ Прогетти С. п, А,(Италия)Джинпаул Марио Бруззо 1) Заявитель(54) СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕН ИЯ ИЛЕНПОЛИЕНОВЫХ СОПОЛИМЕРОкольцами принадлежат к сопряженноя диеновой системе, двойные связи которой находятся в другом кольце, а не в эндометиленовом;б) Производные полиена с алкилиденовой 5 группой, сопряженной с двойной связью кольца, принадлежащего эндоцикличеокой системе;в) Производные полиенов, состоящие изнорборненового радикала, замещенного ли О нейной алкадиеновой группой или циклодиеновым радикаломкоторый может быть связаасным или непосредственно с норборненовым радикалом или с помощью метиленового мостика,5 ам ию сопоолучению зветвленотносятся, на илпдендицикло К предлагаемым полиенример, следующие: 1-Изопрентадиен 11 н, а гидродициклопентадие Изобретение относится к полученлимеров этилена и, в частности к пэтиленполиеновых сополимеров с раными цепями.Известен спосоо получения этиленполиеновых сополимеров сополимеризацией этилена с эндометиленовыми полиенами в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов 1 Ъ - 7111 групп и алюминий- органических соединений Сополимеры имеют молекулярный вес 500 - 50000 и содержат 0,02 - 20 вес. % звеньев полиенов.Целью изобретения является улучшение реологических свойств получаемых сополимеров за счет образования поперечных связей между макромолекулами.Для образования поперечных связей между макромолекулами раствор сополимера после окончания полимеризации обрабатывают катионными промоторами,К эндометиленовым полиенам, которые можно применять в предлагаемом способе, относятся полиены, содержащие по крайней ме,ре две сопряженные двойные связи и принадлежащие к одной из следующих трех групп:а) Циклические полиены, содержащие индометиленовую систему, ортоконденсированную с другим углеводородным кольцом, в которой два атома углерода совместно с двумя(2-Норборнен-енил) -б- (2- или 3-метил)-цикчогексадиепил,5-метан По предлагаемому способу процесс проводят в две стадии,На первой стадии получают этиленполиено.вый сополимер с низким молекулярным весоми с небольшим содержанием полиепа. Применяемая система катализатора состоит изсоединения переходного металла 1 Ч - И 11прупп и алюминиевых восстановителей, имеющих общую формулу А 1 К, Х,ХгХгде Йю - углеродный радикал, имеющий1 - 20 атомов углерода или водород, Х, и Хгодинаковые или разные имеют значения, указанные для Кю, или представляют собой галоген или радикал вторичного амина; Х - представляет собой основание Льюиса, и = 0 - 2.Получаемые сополимеры имеют мо,чекулярный вес в пределах 500 - 50000 и содержание полиена в пределах 0,02 - 20 вес, %.На второй стадии к раствору полимера добавляют катнонные промоторы, способствующие образованию поперечных связей в результате взаимодействия систем полиена сдвовными сопряженными связями, принадлегкащими к разным мо.чекулам таким образом,что получаются разветвленные сополимеры,предусмотренные предлагаемым способом.К катионным соединениям, которые можно успешно использовать в предлагаемом способе, относятся кислоты Льюиса, протонныекислоты и все смешанные системы, содержащие галогениды элементов 11 - И 11 групп периодической таблицы или галогениды алкилпроизводных этих элементов и таких соединений, как КС 1, Б ОС 1 г, С 1 г, АН и т, п., гдеК - алкил и А - анион.В качестве примера указанных соединенийможно назвать кислоты Льюиса: А 1 С 1 з,А 1 СгСгНь ВРзО(Сг 11;г, БпС 4, РеСз, БЬС 1.,протонные кислоты: НС 104, НС 1, НгБО 4,СНгССООН, СС 1 зСООН и смешанные системы: А 1(СгН;) гС 1+ ЕС 1; РеС 1 з + БОСЬ;А 1(СгНз) гС 1 г + Х (где Х - 1, Вг, С 1);А 1(СгНз)гС 1+ С 1 г, А 1(СгНз)гС 1+ АН.Реакцию полиме риза ции проводят при 5 1 О 15 20 25 зо 35 4 45 50 55 температуре от минус 100 до плюс 100 С в присутствии растворителя в виде хлорированного углеводорода, ароматического, алифатнческого плп цнклоалифатического углеводорода.Получаемые по предлагаемому способу продукты с разветвленными цепями обладают такими же свойствами, как свойства линейных полимеров, имеющих такой же молекулярный вес, однако их реологические свойства делают их очень полезными для формования полых тел выдуванием, для экструзии труб и плит, обладающих необыкновенной толщиной, и для термического прессования.Фактически низкап степень набухания разветвленных полиэтиленов, получаемых по предлагаемому способу, дает возможность экструдировать их при значительном улучшении формы и прочности размеров конечных изделий. Кроме того, экструдированное изделие мало растягивается при воздействии собственного веса, в меньшей степени искажает форму и отличается большей однородностью толщины.Сопротивление растяжению расплавленного полимера с разветвленными цепями имеет важное значение при изготовлении плит, сохраняющих прочность и размеры в расплавленном состоянии.П р и м е р 1. В стеклянный, цилиндрической формы реактор, снабженный механической мешалкой, термометром, трубкой для подачи газа и трубкой для отвода избыточного газа, загружают 200 мл гептана, который насыщают этилепом, подаваемым со скоростью 180 л/ч, и водородом, поступающим со скоростью 5 л/ч.При минус 20 С и перемешивании в реактор вводят 0,23 г 1-пзопропилидендициклопентадиена (1) вместе с 0,0097 г четыреххлористого ванадия и 0,036 г А 1(СгНз)гС 1; к которому предварительно добавляют 0,011 г анизола. Через 6 мин после начала реакции, в тече;ше которых в реакционную среду вдувают газовую струю, получают 2,7 г полимера, который выделяют при испарении растворителя при пониженном давлении; полимер имеет характеристическую вязкость в толуоле при 30 С 012 д /гПри добавлении к раствору полимера при комнатной температуре 0,05 г (СгНз) А 1 С 1 г, растворенного в 10 мл толуола, после коагулирования из метилового спирта можно получить 2,5 г порошкообразного полимера, имеющего (11) = 1,07 дл/г в тетралине при 135 С. Такой же результат можно получить при добавлении к раствору полимера при минус 20 С эквивалентных количеств четыреххлористого титана, ВРзО(СгНз)г или такой другой кислоты Льюиса, как БпС 4, РеС 1, и т. п,Характеристическая вязкость исходного сополимера значительно увеличивается также при воздействии таких протоновых кислот как С 1 зСООН, НС 1, НгБО 4 и т. п.Индекстекучести Степень набива- ния Плот- ность Линейный полиэтилен 0,20 48 0,957 1,95% через30 мин Степеньнабукания Линейный полиэтиленРазветвленный полиэтилен 65 82,1 1,4 5Для усаиовлсиия отличи 5 реологических свойств раветвлеиного полиэтилена от таких же свойств линейного полиэтилена измеряют степень набухания полимеров при экструзии и текучесть при воздействии собственного веса.Степень набухаиия определяют на шнурках, экструдированных Вискозиметроы Давенпорта с большим усилием среза при разных давлениях экструзии.Диаметр экструдированного шнура измеряют под микроскопом и степень набухания выражают отношением диаметра экструдированного шнура к капиллярному диаметру.Для измерения текучести расплавленных полимеров некоторые образцы штампуют из плит, полученных прессованием, с помощью полого штампа типа АЯ ТМ Р 4127.Затем испытуемые образцы разрезают на две половины и на наименьшей секции наносят две контрольные метки на расстоянии около 1 см.Приготовленные таким образом испытуемые образцы подвешивают на щитке с зажимами и помещают в печь с прозрачной дверью при температуре 160 С.Как только испытуемые образцы расплавятся и сделаются совершенно прозрачными, измеряют расстояние между двумя контрольными метками с помощью катетометра в зависимости от времени.Измерения производят на двух образцах полимеров, из которых один разветвленный и получен по предлагаемому способу, а второй линейный примерно с такими же плотностью и индексом текучести (по АЯ ТМ Р 1238), как у разветвленного полиэтилена.Было установлено, что разветвленные полиэтилены обладают меньшей степенью набухания и меньшей тенденцией к текучести, чем линейный полиэтилиен.В табл. 1 приведены результаты испытания полимера, приготовленного по описанному методу и имеющего индекс текучести 0,7 и плотность 0,955. П р и м е р 2 По методу, описанному в предыдущем примере, и при температуре 0 С в реактор загружают 0,0174 г Ъ" Асз, 0,068 г дегидродициклопентадиена (П) и такое количество А 1(СгНв)гС 1, чтобы раствор (200 мл гептана) имел молярное отношение А 1/Ч, равное 66,0. Через 10 мин после начала полимеризации получают 2,1 г полимера с характеристической вязкостью 0,09 дт/л. При обработке раствора полимера кислотой Льюиса в течение нескольких минут выделяют порошкообразный полимер белого цвета (1,6 г) с характеристической вязкостью, равной 1,8 дл/г в тетралине при 135 С,Образцы полимера, обработанного, как описано выше, и линейного полимера с таким же индексом текучести испытывают, как описано в предыдущем примере. Результаты приведены в табл. 2. П р им ер 3. По методу, описанному в примере 1, в 200 мл гептана, примененного в качестве растворителя, вводят 0,0572 г ЧО (О - С 4 Нэ) з, 0,068 г (метилциклопентадиенилнорбоненилметана (1 П) и такое количество А 1(СгН,)гС 1, что отношение А 1/Ч становится равным 10,0,Через 10 мии после начала полимеризации получают полимер с характеристической вязкостью 0,13. При добавлении 0,1 мл В 1. зО(СгН 5)г к раствору предполимера в толуоле получают 1,5 г полимера белого цвета, растворимого в тетралине при 135 С и имеющего характерист 1 ческю вязкость 5,9 дл/г. Предмет изобретения Способ получения этиленполиеновых сопо лимеров сополимеризацией этилена с 0,02 - 20 вес, % эндоцикличеоких полиенов, например с 1-изопропилидеидициклопентадиеном, дегидродициклопентадиеном или метилциклопентадиенилнорборненилметаном в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходИых металлов 1 т/ - И 11 группы и алюминийорганическнх соединений, от,ачиющпйся тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов, после окончания иолпмеризации полученный раствор сополимера с молекулярным весом 500 - 50000 обрабатывают катионными промоторами, например, кислотами Льюиса или протонными кислотами,