Способ получения 3, 3-диметилглутаровой кислоты

(56) 1, ТЬо 1 е Г.В., ТЬогре ) .Г. ТЬРгойцсСоп оГ 1 ш 1 поцег 1 чаСхчев оГр 1 рег 161 пе, 1 еай 1 пЕ Со СЬе ГогшаС 1оГ СЬе-61 ввцЬвС 1 СцСей 81 цСаг 1 сас Ыв. - . СЬеш. Бос., 1911, 99,422.2. И.Т.БсЬш 1 СЬ, 6.Ь. МсЬе(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3, 3-ДИМЕТИЛГЛУТАРОВОй КИСЛОТЫ путем обработки кетона окислителем при нагревании о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве кетона используют 3,5,5- триметилциклогекс-ен-он, в качестве окислителя - 30-70-ный раствор перекиси водорода и процесс проводят в присутствии 56-98-ного раствора сильной кислоты при 15-80 Со и соотнсыении 3,5, 5-триметилциклогекс-ен-он перекись водорода: килота: вода, равном 1:4,5-8,0:4,0- 7,6:20,7-36,4 соответственно.Изобретение относится к Органической химии, н частности к способуполучения замещенных дикарбоновыхкислот,3, 3 - Диметилглутаровая кислота иее сложные эбиры представляют собойпромежуточныс. продукты для полученияпестицидов, а также применяются вкачестве присадок к смазочным ма.сг)ам,Известен способ получения 3,3-диметилглутаравай кислоты путем взаимо.действия цианацетамида с ацетоном нприсутствии пиперидина при 20 С споследующей обработкой образованшегс.ся замещеннога пиперидона горячимраствором соляной кислоты, абразонав 15шийся имин далее переводят В 3,3-диметилглутаровую кислоту взаимодействием с концентриронанной серной кислотой при температуре кипения реакционной смеси. Выход 3,3-диметилглута- .Проной кислоты составляет 36-43 13Недостатками способа являются егамногостадийность и использованиевысокотоксичных исходных реагентов.Наиболее близким па техническойсущности и достигаемому эФФекту кпредлагаемому является способ получения 3, 3-диметилглутаровой кислотыпутем взаимодействия щелочного раствора 5,5-диметил,3-циклогександиона с гипохлоритом натрия при 25-40 Сс последующей обработкой Образовав)шейся динатриевай соли 3,3-диметилглутараной кислоты концентрированнойсоляной кислотой, Выход целевогопродукта 91-96 (2.Недостатками данного способаявляются использование нестабильного исходного окислителя - гипахлорита натрия, раствор которого Внеобходимо готовить непосредственноперед проведением процесса, а такженаличие значительного количествасолей, которые загрязняют целевойпродукт,4Цель изобретения - упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получения3,3-диметилглутаровой кислоты путемобработки кетона окислителем гринагревании в качестве кетона используют 355-триметилциклогекс-енан, в качестве окислителя - 3070-ный раствор перекиси Водорода ипроцесс проводят в присутствии 5698%-ного растнора сильной кислотыпри 15-80" С и соотношении 3,5,5-триметилциклогекс-ен-он:перекисьводорода: кислота:вода, равном 1:4,58,0: 4,0 - 7,6: 20,7-36,4 соответственно, 60В качестве сильных кислот применя. -ют протонные кислоты, кислоты Брэнс: -теда со значением РК 2,5 или ниже икоторые являются стабильными противперекиси водорода, как например серную, 4)асФОрную, " эифтару ксу сн/ю кис; -лоты, Предпочтительно примс нятесерную кислоту.Для проведения реакции на первойс.тадии получают смесь воды, перекиси,:сдорода и сильной кислоты путемс:Оединения раствора перекиси Водорода, кислоты или водного растворакислоты и н соответстнующем случаеВОДЫ,Перекись водорода применяют в каеестве водного раствора, причем концентрация может кОлебаться В широкихпределах, Предпочитают техническиполучаемые концентрации 30 и 70 НгОг гВ ВОДЕ.Сильную кисглоту можно применять в- истом виде иги н виде водного раствораЕсли прим, в .няют В качестве сильной кислоты серную, то предпочтительноприменяют техническую концентрированнуюсерную кислоту. Количество и концентрацию раствораперекиси водорода, сильныхкислот и В соответствующем случаеВоды выбирают так, чтобы на 1 мольизоФорона имелось 4,5-8 моль перекиси водорода, 4-7,6 моль сильнойкислоты и 20,7-36,4 моль воды.Предпочтительное соотношение составляет 5-6 моль перекиси водорода,5-6 моль серной кислоты и 30 моль воды на 1 моль изоФарона,Предпочтительная температура 2050 С.П р и м е р 1. В трехгорлую колбупомещают 16 б, 3 г 95% -ной Н, 5 04 и прибанляют па каплям приохлаждениидо -10 С 200 г 30-ной перекисинодарода, В течение 1 ч прибавляютпо дозам 40 г 35,5-триметилциклогекс-ен-она ( йзаФорона) такимОбразом, чтобы годдержиналась постоянная температура 25 ВС. 4 олярное соОтношение исходных реагентов составляет 1:6,07:5,55:28,4 или изофорона,перекиси водорода, серной кислотыи Воды, После прибавления температуру постепенно повышают до 58 С, Приоэтой температуре реакционную смесьперемешивают еще 16 ч. Смесь охлаждас)ют до 10 С и кашицу кристаллов отсасывают на нутч е,Кристаллы содержат 23,32 г диметилглутароновой кислоты. Чистотапродукта 82%. Маточный раствор (после удаления перекиси путем продувания 50 г) экстрагируют после прибавления концентрированнога ВаОН до значения РН 1,5 гри раза 120 мл эФира. После упаривания эФира экстракт содержит еще 7,4 г ( В расчете на 100 ) чис:ой циметилглутаравой кислоты.В расчете на применяемое количест.ва изофорона Общий Выход составляет57,8.50 55 60 65 П р и м е р 2, В трехгорлую колбу помещают 280 г 56-ной НО и прибавляют по каплям при охлаждении до л 100 С 85 г 70-ной перекиси водорода. В течение 1 ч прибавляют по дозам 40 г изофорона таким образом, чтобы поддерживалась температура 25-300 С. Молярное соотношение исходных реагентов составляет 1:6,03: 5,52:28,5 для изофорона, перекиси водорода, серной кислоты и воды, После прибавления температуру постепенно повышают до 58 С. При этой температуре реакционную смесь перемешивают еще 5 ч, Смесь медленно охлаждают до 10 С и кашицу кристаллов отсасыовают на нутче. Кристаллы содержат 82,3 диметилглутаровой кислоты (ГХ с внутренним стандартом, что соответствует 24,44 г образованной чистой диметилглутаровой кислоты. Маточный раствор (после удаления перекиси путем продувания 501) экстрагируют после прибавления концентрированного ЦаОН до значения рН 1,5 три раза 120 мл эфира. После упаривания в экстракте обнаруживают с помощью ГЯХ дополнительно 7,50 г диметилглутаровой кислоты.Получают всего 31,94 г диметилглутаровой кислоты, что соответствует выходу 68,9 в расчете на применяемый изофорон.П р и м е р 3. В колбу помещают 83 г 85-ной фосфорной кислоты и прибавляют по каплям 100 г 30-ной перекиси водорода. В течение 1 ч прибавляют по дозам 20 г иэофорона таким образом, чтобы поддерживалась температура 25-30 С. Молярное соотношение исходных реагентов составляет 1,0: 6,07:4,97:32,2 для изофорона, перекиси водорода, фосфорной кислоты и воды. По окончании прибавления реакционную смесь продолжают перемешивать при комнатной температуре. Температура в колбе сначала повышается до 50-55 С, а затем медленно понижаоется в течение 3-5 ч. Бесцветный или слегка желтый раствор освобожда ют от перекиси путем обработки 502,а значение рН доводят концентрированным МаОН до 1,5. Образовавшуюся диметилглутаровую кислоту выделяют путем экстракции эфиром.Остаток после упаривания составляет 12,45 г. Согласно газохроматографическому анализу он содержит 71,25 З,З-диметилглутарбвой кислоты, что соответствует 8,87 г ( в расчете на 100) чистой диметилглутаровой кислоты. Выход 38,3 в расчете на применяемый изофорон. П р и м е р 4, В трехгорлую колбупомещают б О, 2 г 95 -ной Н 504 иприбавляют по каплям при охлаждениидо 10 С 131,5 г 30-ной перекиси водорода. После прибавления 1 г изофорона температуру смеси повышаютдо 35 С. Реакционную смесь охлаждаютв ледяной бане при непрерывном прибавлении изофорона до 15 С, В течение 1,5 ч прибавляют всего 20 г изофорона. Молярное соотношение исход -ных реагентов составляет 1:8,0:4,0:36,4 для изофорона, перекиси водорода, серной кислоты и воды. Послеприбавления температуру реакционнойосмеси постепенно повышают до 58 С,При этой температуре смесь пере,"лешивают еще 16 ч. После удаления перекиси (путем продувания 50) и прибав ления концентрированного раствораедкого натра до значения рН 1,5 продукт экстрагируют три раза 100 млэфира. После отгонки эфира получают12,3 г белых кристаллов, которыесодержат согласно газохроматографическому анализу 76,3 З,З-диметилглутаровой кислоты. Выход составляет врасчете на применяемое количествоизофорона 40,5.5 П р и м е р 5. В колбу помещают110 г 99-ной трифторуксусной кислоты, При охлаждении ледяной водой прибавляют сначала 100 г 30-ной перекиси водорода, а затем в течение 1 ч20 г изофорона, причем подперживаюттемпературу 25-35 С. Молярное соотношение исходных реагентов составляет 1:4,5:7,6: 20,7 для изофорона,перекиси водорода, трифторуксуснойкислоты и воды. После прибавленияизофорона охлаждение прекращают,Температуру реакционной смеси сперваповышают до 50-55 С, а затем пониожают до комнатной. Для окончания реакции перемешивают еще 16 ч при ком натной температуре, Продукт выделяютаналогично примеру 3.Получают 9,7 г остатка, которыйсодержит согласно гахохроматографическому анализу 72,1 З,З-диметилглу.45 таровой кислоты, что соответствуетвыходу 30,2 в расчете на применяемый изофорон. П р и м е р 6. В трехгорлую колбу помещают 140 г 56-ной Н,504 и прибавляют по каплям при охлаждении до 10 С 42,5 г 70-ной перекиси водороОда, Раствор нагревают до 70 С. В течение 1 ч прибавляют по дозам 20 г изофорона таким образом, чтобы поддерживалась температура 75 - 80 С,о Молярное соотношение исходных реагентов составляет 1:6,0: 5,5: 28,5 для из офорона, перекиси водорода, серной кислоты и воды. После прибавления температуру реакционной смеси в течение 3 ч медленно понижают до комнатной. Перерабатывают аналогично примеру 3.Получают 9, 9 г остатка, который содержит согласно газохроматографиСоставитель И. КовалевРедактор В.Петраш Техред С.Легеза Корректор В.Бутяга Заказ 4413/4 б Тираж 410 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и скрытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г,ужгород, ул.Проектная, 4,ческому анализу 68,9 3,3-диметилглу.таровой кислоты, что соответствуетвыходу 29,4 в расчете на применяемый изоферон Предлагаемый способ позволяет получать целевой продукт в одну ста- дию с использованием дешевых и доступных исходных продуктов.