Способ получения полимеров на основе винилацетата

А 1 хоибляотюна ЯД союз Советских Социалистических Республик(и) 464 ИВ Зависимый от патен(33) ФРГ 31) Р 2229569.8 Государственный комитет Совета Министров СССР но делам изобретенийи открытий Опубликовано 15. юллетень Х(53) 678.744,422:678744.422-134.422: :678.744,422-139 (088.8) Дата опубликования описания 06.06,75 Авторыизобретения ИностранцБергмайстер и(71) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМ ВИНИЛАЦЕТАТАНА ОСНО Изобретение относится к области получения полимеров на основе винилацетата, применяемых для изготовления плавящихся клеев, эластичных лаков, масс для жевательной резинки, косметических препаратов.Известен способ получения полимеров на основе винилацетата полимеризацией винилацетата или его смесей с виниловыми эфирами насыщенных линейных или разветвленных монокарбоновых кислот, содержащих в цепи 3 - 18 атомов углерода, и/или кротоновой кислотой в массе при нагревании в присутствии растворимых в винилацетате перекисей.Однако известный способ не обеспечивает полного использования мономера: в полимерах остается 1,5 - 3,5 вес, % мономера. Для уменьшения остаточного содержания мономера по предлагаемому способу процесс полимерпзации винилацетата или его смесей с вышеуказанными сомономерами ведут при температуре 40 - 140 С, предпочтительно при 60 - 130 С, в присутствии растворимой в винилацетате каталитической смеси, содержащей перекись, обычно применяющуюся для полимеризации винилацетата в массе, и 2,2-бис-(трет, бутилперокси) -бутан в соотношении 3:0,05 - 1, предпочтительно 3:0,2 - 0,7. Предлагаемый способ позволяет получить полимер с содержанием остаточного мономераниже 1%,В качестве перекисей могут быть использованы все применяемые до сих пор для поли 5 меризации винилацетата в массе перекисныесоединения, дающие радикалы; диацилпероксиды, (например перекись диацетила, перекись дилаурила, перекись дибензоила), перэфиры (папример перэфиры разветвленных10 спиртов с линейными или разветвленнымижирными кислотами, например трет. бутилпероктоат или трет, бутилперпивалат). Используемыс перекиси должны сами катализировать полимеризацию винилацетата в темпе 15 ратурном интервале 40 - 140 С.Молярное соотношение перекиси и 2,2-бис(трет. бутилперокси) -бутана колеблется впределах 3:0,05 - 3:1, предпочтительно 3:: 0,2 - 3: 07. Весовое количество каталитиче 20 ской смеси составляет 0,01 - 0,5 вес. %, преимущественно, 0,02 - 0,2 вес. %.Перекиси можно вводить предварительно,а также дозировать постепенно.В качестве виниловых эфиров, которые мо 25 гут быть сополимеризованы с винилацетатом,применяются, например винилпропионат, випилбутират, винилкапронат, винилкаприлат,винил-этилгексаkат, винилпеларгонат, винилизонопат, виниллаурат, винилмиристинат,30 винилпальмитат и винилверсатат, Винилаце 46411845 50 55 60 65 тат и сомопомеры можно загружать вместе, но можно также дозировать в отдельности.Состав мономер ной смеси колеблется в широких границах, При сополпмсризацип вппилацетата с длинноцепочечнымн виниловыми эфирами чаще всего используются 5 - 95 вес, о/о вннилацетата, преимущественно 20 - 60 вес. о/, впнилацетата, Если винплацетат сополимеризуется только с кротоповой кислотой, то кротоповая кислота применяется в количествах 0,5 - 10 вес. /о, если же винилацетат сополимеризуется с виниловым эфиром и кротоновой кислотой, используются 89,5 - 40 вес. % випилацетата, 50 - 10 вес. % длинноцепочечпого винилового эфира и 0,5- - 10 вес. % кротоновой кислоты,Степень полпмеризацип регулируется в широких пределах с помощью регуляторов, например ацетальдегида, пропиопового альдегнда, бутиральдегида, а также низших алифатических спиртов и эфиров. Так, К-значение, которое следует рассматривать как меру степени поли меризацпи, лежит в границах 20 - 70.Измерение относительных вязкостей, необходимых для определения К-значения проводится в 1%-ном растворе в ацетоне при 20 С с помощью капиллярного впскозиметра Убелл оде.П р и м е р 1. В реакционный сосуд емкостью 2 л, снабженный мешалкой, обратным холодильником и трубкой для подвода азота, загружают 400 г винилацетата, 400 г виниллаурата, 3, 2 г ацетальдегида, 0,7 г перекиси дибензоила и 0,1 г 2,2-бис-(трет. бутилперокси)-бутана.После включения мешалки при слабом токе азота проводят кратковременный нагрев сосуда. Основной период полимеризации, который протекает при температуре реакционной смеси порядка 72 С, заканчивается через 90 мин. Затем температуру реактора повышают до 120 С путем медленного подвода тепла и выдерживают ее постоянной в течение 30 мин. Получают в виде расплава бесцветный прозрачный сополимер винилацетата с впниллауратом (50:50 вес.), Остаточное содержание мономеров 0,3 вес. о/о (считая на випилацетат), К-значение 51 (измерено при 20 С в 1 % -ном ацетоновом растворе),Сополимер, полученный аналогичным образом, но без добавки 2,2-бис-(трет. бутилперокси)-бутана, с 0,8 г перекиси дибензоила имеет остаточное количество мономера 2,1 вес. %, считая на винилацетат.П р и м е р 2. По методике, описанной в примере 1, сополимеризуют 480 г винилацетата и 320 г винилстеарата в присутствии 4,0 г ацетальдегида, 1,2 г перекиси дилаурила и 0,1 г 2,2-бис-(трет. бутилперокси)-бутана в течение двух часов,Остаточное содержание мономера в бесцветном сополимере, содержащем 60 вес. винилацетата и 40 вес. % винилстеарата, составляет 0,2 вес, о/о, К-значение составляет 5 10 15 20 25 Зо 35 40 48, Лпалогичпый сополпмер, полученный 1,3 г перекиси дилаурила в качестве катализатора, имеет остаточное содержание мопомера 2,5%, считая на винилацетат,П р и м е р 3. По методике, описанной в примере 1, сополимеризуют 400 г винилацетата и 400 г винилового эфира 2-этилгексановой кислоты в присутствии 4,8 г пропионового альдегида, 0,7 г трет, бутплпероктоата и 0,1 г 2,2-бис-(трет. бутилперокси) -бутана, Время полимеризации составляет 6 ч. Остаточное содержание мономера 0,1 вес. % (считая на винилацстат), К-значение равно 29.Сополимер, полученный при разных условиях с 0,8 г трет. бутилпероктоата имеет остаточное содержание мопомера 3,5 вес. /о (считая на впнилацетат).П р и м е р 4. В описанный в примере 1 аппарат загружают 400 г винилацетата, 160 г винилларурата, 8 г кротоновой кислоты, 4,2 г ацетальдегида, 0,8 г перекиси дилаурила и О,1 г 2,2-бис-(трет. бутилперокси)-бутана и нагревают смесь до кипения. Через 30 мип медленно, в течение 60 мип приливают смесь 204 г винилацетата, 28 г кротоновой кислоты, а также 0,5 г перекиси дилаурила и температуру реакционной смеси выдерживают на уровне 75 С в течение 8 ч; затем постепенно поднимают температуру реакционной смеси до 120 С и выдерживают при этой температуре еще 60 мин.В бесцветном сополи мере, содержащем 75,5 вес. овинилацетата, 20 вес. /о виниллаурата, 4,5 вес. о/, кротоновой кислоты, остаточное содержание . мономера составляет 0,2 вес, о/о, (считая на винилацетат). К-значение равно 42.При проведении опыта без добавки 2,2-бис(трет. бутилперокси)-бутана получают сополимер с остаточным содержанием мономера 2,8 вес. % считая па винилацетат,Предмет изобретения 1, Способ получения полимеров па основе винилацетата полимеризацией випилацетата или его смеси с виниловыми эфирами одноосновных насьпценных кислот, содержащих в цепи 3 - 18 атомов углерода, и/или кротоновой кислотой в массе при нагревании в присутствии растворимого в винилацетате перекисного катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения полимеров и сополимеров виниловых эфиров с содержанием остаточного мономера ниже 1 вес. /о, в качестве перекисного катализатора применяют 0,01 - 0,5 вес. % (от веса мономера) смеси, содержащий перекись, катал пзирующую полимеризацию винилацетата в массе, и 2,2-бпс(трет. бутилперокси) -бутан в соотношении 3:0,05 - 1 и процесс ведут при 40 в 1 С.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии регуляторор молекулярного веса.