284784

(22) Заявлено 14.04,69 (21) 1320938,23-4 с присоединением заявки1) М. Кл, С 071 9,42С 07 Ь 29(00 Государственныи комите Совета Министров СССР по делам изобретеиии. Л, Варшавский, Ю, И. Баранов Всесоюзный научно-исследоват И. Маркова, Л, М Д, Протасова, Е, Н. Б. Я, Либман и С, ьский институт фит олнцева,Матюхина,Г. Жемчужипатологии(71) Заявите 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГАЛОИДАНГИДРИДО ТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ БИС-АНАЛОГО Изобретение относится кводных тиофосфоновых кважнейшими полупродуктцидов.Известны способьгидридов тиофосфонапример, на осернгалоидфосфинов.Для осуществления иобходи мы исходныесвязью.С целью упрощения прония прямого синтеза предлучения дигалоидангидридкислот и их бис-аналогов получению произслот, являющихся и синтеза пестиполучения дигалоидан новых кислот, основанные ении соответствующих ди звестных способов не- продукты с С - Р -есса и осущ агается спо ов тиофосф общих форм твлеб по новых Р- Л - РХ,11 11с де Р- хлор,- ф тор-, алкил- зили незамещенная аралкильная или ариль - двухвалентный ароалифатический или ж тический углеводороднь - атом хлора или брома,амещенная алкильная, ая группа; атический, ирноаромай радикал; Способ заключается в том, что галоидуглеводороды а лиф атического, ароматического или жирноароматического рядов подвергают взаимодействию с тригалогенидом фосфора и пятисернистым фосфором.Процесс осуществляют при нагревании реакционной смеси в автоклаве при 250 в 4 С.Для ускорения реакции и снижения температуры предлагается применять катализаторы, например кристаллический йод, йодиды металлов, йодистые алкилы.П р и м е р 1 Получение дихлорапгидрпда 10 фенилтиофосфоновой кислоты. В автоклав изнержавеющей стали загружают 169 г (1,5 г моль) хлорбензола, 111 г (0,5 г моль) пентасульфида фосфора, 370 мл (4,25 г моль) треххлористого фосфора и 1,5 г йода. Смесь 15 нагревают при перемешивании до 300 - 310 Си выдерживают при этой температуре в течение 7 час, Избыток треххлористого фосфора и образовавшийся в реакции тиотреххлористый фосфор отгоняют при атмосферном дав лении, и перегонкой остатка в вакууме выделяют 274 г (86,5%) дихлорангидрида фенплтиофосфоновой кислоты, т. кип. 103 - 106 С (1 мм рт. ст,); про 1,6224. (По литературным данным: т. кип. 150 С при 20 мм рт. ст.).25П р и м е р 2, Получение дихлорангидрида4-хлорфенилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,15 г моль и-дихлорбензола, 0,05 г моль пентасульфида фосфора, 60 мл треххлористоЗо го фосфора и 0,3 г йода нагревают при 330 -350 С в течение 7 час. Продукт выделяют перегонкой, Выход 70,3 О/о, т. кип, 110 - 112 С (1 мм рт. ст.); по 16211 дно 14936Найдено, %; С 1 42,90; Р 12,03; 5 12,70.СзН 4 С 1 зРБ.Вычислено, /,: С 1 43,50; Р 12,64; Я 13,05. П р и м е р 3. Получение тетрахлорангидрида 1,4-фенилендитиодифосфоновой кислоты. Смесь 0,18 г моль а-дихлорбензола, 0,12 г моль пентасульфида фосфора, 100 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в никелевой пробирке при 340 в 3 С в течение 9 час. После отгонки треххлористогэ фосфора из реакционной массы выпадаег осадок, который отделяют фильтрованием. Выход 61,4/о, т. пл. 131 - 132 С (из бензола).Найдено, /о: С 1 41,21; Р 17,82; 5 18,91.С 6 Н 4 С 14 Р 232.Вычислено, /о, С 1 41,32; Р 18,04; 5 18,62. П р и м е р 4, Получение дихлорангидрида а - толилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,15 г моль п-хлортолуола, 0,05 г моль пентасульфида фосфора, 100 мл треххлористого фосфора и 0,05 г йода нагревают в никелевой пробирке при 300 - 320 С в течение 7 час, Продукт выделяют перегонкой в вакууме. Выход 50/о, т. кип. 107 - 109 С (1,5 мм рт. ст.); пзо 1 6055, дно 1 3407Найдено, %: С 1 31,20; Р 14,00; 5 14,70.С,НС 1,РЗ.Вычислено, /о. С 1 31,60; Р 13,80; Я 14,20. П р и м е р 5, Получение дихлорангидрида 2-фторфенилтиофосфоновой кислоты, Смесь 0,09 г моль о-хлорфторбензола, 0,03 г моль пентасульфида фосфора и 30 мл треххлористого фосфора нагревают в никелевой пробирке при 300 в 3 С в течение 8 час и продукт выделяют перегонкой. Выход 59,6%; т, кип. 110 - 114 С (2 мм рт. ст.); д 1,4824; пР 1,6013.Найдено, %: С 1 30,29; Р 12,91; Я 14,37.СзН 4 С 12 РРЯ.Вычислено, %: С 1 30,96; Р 13,55; Ь 14,00. П р и м е р 6. Получение дибромангидрида 4-фторфенилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,09 г моль а-фторбромбензола, 0,03 г моль пентасульфида фосфора и 57,4 г трехбромистого фосфора нагревают в никелевой пробирке при 290 в 3 С в течение 8 час и продукт выделяют перегонкой. Выход 81,1%; т. кип. 136 - 137 С (3 мм рт. ст,); с 1 1,9515; п 1,6730.Найдено, /о: Р 9,32; Я 10,60.СзНВгзРРЬ.Вычислено, %. Р 9,74; Я 10,08. П р и м е р 7. Получение дибромангидрида 2,5 - дифторфенилтиофосфоновой кисло гы. Смесь 0,075 г моль, 2,5-дифторбромбензола, 0,025 г моль пентасульфида фосфора и 44 г трехбромистого фосфора нагревают в никеле 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4вой пробирке в течение 2 час от 260 до 380 С.Продукт выделяют перегонкой. Выход 60%;т, кип. 127 - 135 С (2 мм рт. ст.); д 2,0240;иО 1,6455.Найдено,: Р 8,98; Я 9,91.Сз Нз В гзГгР Я.Вычислено, /о, Р 9,22; Я 9,54,П р и м е р 8. Получение дибромангидрида фенилтиофосфоновой кислоты. 0,09 г моль бромбензола, 0,03 г моль пентасульфида фосфора и 0,18 г моль трехбромистого фосфора нагревают в никелевой пробирке при 290 - 320 С в течение 8 час и продукт выделяют перегонкой. Выход 74 о ; т. кип. 147 - 149 С (2 мм рт, ст.) д 1,9246; п 1,6965.Найдено, %: Р 9,71; Я 10,93,С,Н,Вг,РЗ,Вычислено, %: Р 10,32; 5 10,67.П р и м е р 9. Получение дихлорангидрида бензолтиофосфоновой кислоты.А. Смесь 1,5 г моль бензилхлорида, 0,5 г моль пентасульфида фосфора, 350 мл треххлористого фосфора и 1,5 г йода нагревают в автоклаве при 260 - 270 С в течение 7 час и продукт выделяют перегонкой. Выход 80,0%; т. кип. 125 - 127 С (3 мм рт. ст,); про 1,6140. (По литературным данным; т. кип.110 - 112 С при 1 мм рт, ст,; ио 1,62).Б. Смесь 0,03 г моль бензилхлорида, 0,01 г моль пентасульфида фосфора, 0,05 г моль треххлористого фосфора и 0,04 г йодистого натрия нагревают при 260 в 2 С в течение 7 час. Перегонкой выделяют продукт с выходом 78,5%.В. Опыт проводят по примеру 9 Б, но без катализатора, продукт получен с выходом 47,0 о/П р и м е р 1 О. Получение дихлорангидрида 2-хлорбензилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,03 г моль 2-хлорбензилхлорида, 0,01 г моль пентасульфида фосфора, 0,05 г моль трех- хлористого фосфора и 0,03 г йода нагревают в никелевой пробирке при 260 в 2 С в течсние 6 час. Перегонкой выделяют продукт с выходом 70,0 О/о, т. кич. 130 - 133 С (2 мм рт. ст,); при стоянии кристаллизуется; т. пл.55 - 56 С.Найдено, /о; С 1 41,0; Р 10,80; Ь 11,92.С 7 НзС 1 зРЯ.Вычислено, %: С 1 41,1; Р 11,92; 5 12,31.П р и м е р 11, Получение дихлорангидрида 4-хлорбензилтиофосфоновой кислоты. Смесь 1,5 г моль 4-хлорбензилхлорида, 0,5 г моль пентасульфида фосфора, 3,8 г моль треххлористого фосфора и 1,0 г йода нагревают в автоклаве при 260 - 270 С в течение 6 час, Продукт выделяют перегонкой. Выход 73,0%; т. кип. 124 - 127 С (1 мм рт. ст.); при стоянии кристаллизуется; т. пл. 75 - 76 С.Найдено, %; С 1 40,87; Р 11,4; Я 11,84.С 7 Н,С 1 зРЯ.Вычислено, %: С 1 41,1; Р 11,92; 5 12,31,15 20 25 60 65 5П р и м ер 12. Получение дихлорангидрида 2,4 - дихлорбензилтиофосфоновой кислоты, Смесь 0,15 г моль 2,4-дихлорбензилхлорида, 0,05 г моль пентасульфида фосфора, О,6 г моль треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в никелевой автоклавной пробирке при 270 в 2 С в течение 8 час и продукт выделяют перегонкой, Выход 72,0/,; т. кип. 135 - 36 С (1 мм рт. ст.); т. пл. 100 - 101 С.Найдено, ,о; С 1 47,6; Р 9,68; Я 11,13, С 7 Н 5 С 4 РЯ.Вычислено, %: С 1 48,3; Р 10,53; Я 10,89. П р и м е р 13, Получение дихлорангидридатрихлорбензилтиофосфоновой кислоты. Смесь0,09 г моль трихлорбензилхлорида,0,03 г моль пентасульфида фосфора, 50 млтреххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в никелевой пробирке при 280 - 290 С втечение 7 час, Продукт выделяют перегонкой.Выход 74,4 О/о; т. кип, 137 142 С (1 ммрт. ст.); п 1,6200,Найдено, %: С 54,0; Р 9,17; Я 10,1,С,Н С 1;РЯ.Вычислено, %: С 1 54,2; Р 9,45; Я 9,74. П р и м е р 14. Получение дихлорангидрида 4-фторбензилтиофосфоновой кислоты. Нагретый до 100 - 110 С 4-фтортолуол (55 г) при освещении ртутной лампой хлорируют газообразным хлором до привеса в 17 г, при этом температуру поддерживают в пределах 110 - 120 С за счет экзотермической реакции. Перегонкой выделяют 58 г (80%) 4-фторбензилхлорида с т. кип, 180 - ,185 С,Смесь 0,09 г моль полученного 4-фторбензилхлорида, 0,03 г моль пентасульфида фосфора, 0,1 г моль треххлористого фосфора и 0,07 г йода нагревают в никелевой пробирке при 260 - 265 С в течение 7 час и продукт выделяют перегонкой. Выход 74,4/о; т. кип. 95 - 99 С (1 мм рт, ст,)пр 1 5908 с 1 4364.Найдено о/о. С 294 Я 13 78СтНБС 12 ГРБ.Вычислено, %; С 29,2; 5 13,16,П р и м е р 15. Получение дихлорангидрида 3-фторбензилтиофосфоновой кислоты. 3-Фторбензилхлорид получают хлорированием 3- фтортолуола по примеру 14 с выходом 72%; т. кип. 175 - 180 С.Смесь 0,15 г моль полученного 3-фторбензилхлорида, 0,05 г моль пентасульфида фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в никелевой пробирке при 260 в 2 С в течение 7 час и продукт выделяют перегонкой. Выход 67,5/О, т. кип.105 - 109 С (2 мм рт, ст,) сР 1,4782; по 1,5981.Найдено, %: С 29,7; Р 11,81; 5 12,97.С 7 Н 6 С 1 ГР 5,Вычислено, /о; С 28,2; Р 12,75; Я 13 - 16. П р и и е р 16. Получение дихлорангидрида2-фторбензилтиофосфоновой кислоты. 2-ФторЗо 35 40 45 50 55 ббензилхлорид получают хлорированием 2 фтортолуола по примеру 14 с выходом 80,5/о,т, кип. 12 - 175 С. Смесь 0,1 г моль полученного 2-фторбензилхлорида, 0,04 г моль пентасульфида фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,07 гйода нагревают в никелевой пробирке при260 - 265 С в течение 8 час и продукт выделяют перегонкой. Выход 70,1%; т. кип. 100 -103 С (1 мм рт. ст.); при стоянии кристаллизуется; т. пл. 48 - 49 С (из бензина),Найдено, %: С 129,00; 8 12,71.С,Н 6 С 1 РРЯ,Вычислено, %: С 1 29,2; 5 13,16,П р и м е р 17. Получение дихлорангидрида 2,4-диметилбензилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,15 г моль 2,4-диметилбензилхлорида, 0,05 г моль пентасульфида фосфора 0,6 г моль треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в никелевой автоклавной пробирке при 260 в 2"С в течение 7 час. Продукт выделяют перегонкой. Выход 50,0%; т. кип. 120 - 125 С (1 мм рт, ст,) т. пл. 60 - бС.Найдено, 5: С 27,97; Р 11,73; Я 12,90.СОНС,РЯ.Вычислено, о/,: С 28,05; Р 12,25; Я 12,65,П р и м е р 18. Получение дихлорангидридак-нафтилтиофосфоновой кислоты,Смесь 0,15 г моль хлорнафталина,0,05 г моль пентасульфида фосфора, 100 млтреххлористого фосфора и 0,2 г йода нагревают в никелевой пробирке при 250 - 260"С втечение 8 час и продукт выделяют перегонкой. Выход 54,0 /о, т, кип, 150 -60 С(1,5 мм рт. ст,); при стоянии кристаллизуется; т. пл. 90 - 91 С (из бензина).Найдено, /о. С 26,83; Р 10,42; Я 13,01.СН-,С 1 Р 8.Вычислено, о/о. С 27,2; Р 1,88; 8 12,26. П р и м е р 9. Получение дибромангидрида гептилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,1 г моль бромистого гептила, 0,033 г моль пентасульфида фосфора и 0,1 г моль трехбромистого фосфора нагревают в никелевой пробирке при 300 в 3 С в течение 7 час. Продукт выделяют перегонкой, Выход 53 Л%; т. кип, 110 - 112 С (1,5 мм рт. ст.); по 1,5850; Уо4977Найдено,: Р 9,49; Я 10,11.С,Н дВгРЬ.Вычислено, о/о. Р 9,57; Я 9,88. П р и м е р 20. Получение тетрахлорангидрида 1,4-ксилилендитиодпфосфоновой кислоты. Смесь 0,09 г моль 1,4-ксилилендихлорида, 0,06 г моль пентасульфида фосфора, 100 мл треххлористого фосфора и 0,04 г йода нагревают в никелевой пробирке при 290 320 С в течение 7 час. Затем реакционную массу охлаждают до - 10 С, выпавший осадок от284784 Составитель И. СпешиловаТехред Т. Миронова Корректор И. Позияковская Редактор Т. Рыбалова Заказ 160/ Изд. Мо 174 Тираж 506 Подписное Ц 11 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, )К, Раугпская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 фильтровывают (защита от влаги), промывают бензолом и получают продукт в виде кристаллического порошка. Выход 66,5%; т. разл. 250 С.Найдено, /,: С 1 28,13; Р 16,51; 5 17,31.С 8 Н 8 С 14 Р 252.Вычислено, о/о. С 1 28,33; Р 16,67; Я 17,22. П р и м е р 21, Получение тетрахлорангидрида 1,2-этилендитиодифосфоновой кислоты. Смесь 0,18 г моль дихлорэтана, 0,12 г моль пентасульфида фосфора, 100 мл треххлористого фосфора и 0,05 г йода нагревают в никелевой пробирке при 290 в 3 С в течение 9 час. После отгонки треххлористого фосфора н основной массы тиотреххлористого фосфора выпавший осадок отфильтровывают и промывают холодным бензолом. Выход 50,7/о; т, пл. 92,93 С; т, кип. 122 - 125 С (1 мм рт, ст.). Найдено, %; С 1 47,82; Р 20,80; Я 21,32.С 2 Н 4 С 14 Р 252.Вычислено, /о. С 1 48,00; Р 20,95; Я 21,63. Предмет изобретения1, Способ получения дигалоидангидридовтиофосфоновых кислот и их бис-аналогов, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощенияпроцесса и расширения сырьевой базы, га 10 лоидуглеводород алифатического, ароматического или жирноароматического рядов подвергают взаимодействию с тригалогенидомфосфора и пятисернистым фосфором при нагревании в автоклаве.15 2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что нагревание ведут до 250 в 4 С,3. Способ по п. 1, отличающийся тем,что процесс проводят в присутствии катализатора, например кристаллического йода, йо 20 дида металла, йодистого алкила,