Способ получения кислот фосфора или их солей

ОП ИС Союз Советских Социалистических Республик) Зая 51) М. Кл, С 077 9/28 ио 06.03;7 23) Приоритет Госудврственнцн комитет Савотв Министров СССР па делам нзааретений н открытий(72) Авторы изобретения ностранная фирма. (71) Заявител ФРГ) 54) СГ 1 ОСОБПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОТ ФОСФО ИЛИ ИХ СОЛЕЙИзоб орорга пособу сти фосменно к фосфора нерфоралки24 атомо содерж где Ящий 4 ный радиглерода,солеоб катион. И - водород или разую щий Х - 1 или 2.Эти соединения могут быть использованы в качестве поверхностно-активных.веществ, а также смачивающих агентов,.Известны М.- гидрофторалкилфосфоновые кислоты, получаемые гидролизом соответ ствующих эфиров 111.Известны также фторалкилфосфоновые кислоты, содержащие в-положении атом .водорода, которые были синтезированы присоединением перфтоГ 1 алкиленов к гипофосфиту натрия в присутствии перекисей 121;Эти соединения обладают слабыми поверхностно-активными свойствами и недостаточно устойчивы в кислых и щелочных средах лиз .об гид де или 5 ляао лит ном ретение относится к об нических соединений, а йолучения новых кисло олей общей формулыРИ-х) их3, Р (Ощ Для получения новых кислот фосфора или их солей указанной общей формулы, имеющих улучшенные поверхностно активные свойства, и устойчивых вагрессивнойсо де рекомендуется способ, заключающийся в том, что перфторалкилиодфосфин формулыГ (3-Х) Х 1где К - - перфторалкильный радикал, содержащий 4-4 атомов углеродах 1-2 ро уют и затем окисляют в водной среи разующиеся пеофторалкилфосфоновыеперфторалкилфосфиновые кислоты выдет или переводят в соли.. Окисление образующихся при гидролизе перфторалкил иодфосфинов, перфторалкилфосфонистых или перфторалкилфосфинистых кислот можно осуществлять с помощью раз" нообразных окислителей, например йода, кислорода, азотной кислоты, хлора, перекиси водорода. Предпочтительный вариант проведения способа состоит в том, что окисель добавляют в количестве, достаточдля перевода получающегося при гидролизе йодфосфина йодистого водорода вйоц, При этом йод практически полностьювыделяется из реакционной смеси в кристаллической форме..Соли. перфторалкилфосфоновых или церфторалкилфосфиновых кислот могут бытьполучены смешением водного или водноспиртового раствора соответствующих кислот с гидроокисями щелочных металлов,гидроокисью аммония, карбонвтвми щелоч Оных металлов и аммония, аминами Сольможно выделить из реакционной смеси пу:тем упвривания или сушки в распылительной сушилке,Соединения, получаемые по изобретеиию, 15хорошо растворпмы в воде и существеннопонижают поверхностное натяжение воды,Как поверхностно-активные вещества онизаметно превосходят известные фторвлкилфосфоновые кислоты содержащие в .=положении атом водорода. Они также обладают хорошими смачивающими свойствамипри повышенной температуре. Кроме того,эти соединения устойчивы в кислотных ищелочных средах,В спектрах ЯЯР 1 у (внешний стандарт -трифторуксусная кислота) полученных соединений имеются следующие характерныепики; -4,2 м.д, (СГ ), -41,0 м. д " СГ)(сЯ. - С Р,).П р и м е р 1. 40 г эквимолекулярнойсмеси, состоящей из перфторбутилдийодфосфина и бисперфторбутилйодфосфина, пере 35мевивают с 250 мл воды. Затем послефильтрования смеси с целью отделения приме.сей при перемешивании производят прибавление по каплям 30 г 30% ного раствораперекиси водорода. При этом происходит40осаждение элементарного йода в кристаллической форме, который непосредственнопосле окончания осаждения отделяют с помощью фильтрования. Прозрачный и ещеслабоокрашенный растворенным йодом в45коричневый цвет раствор упаривают, Послеупариввния в остатке получают 25 г смесиперфторбутилфосфоновой кислоты и бисперфторбутилфосфоновой кислоты в форме бесцветной массы, обладающей поверхностноактивными и сильными кислотными свойствами.П р и м е р 2. 50 г перфторгексилдийодфосфина (80 ммолей) растворяют в200 мл четыреххлористого углерода и при перемешивании через раствор пропускают в течение 3 ч хлор до состояния насыщения. Непосредственно после этого раствор упвривают, остаток раствораот в 200 мл вэ ды и вновь производят упвривание раствора. 6 О В результате проведенных операций полу 4чают перфторгексилфосфоновую кислоту поч.ти с количественным выходом, Т. пл. полуоченного продукта 99 СНайдено, %; С 18,2; Р 58,5С,ГРО,Н,Ьы числеп о, ;о. С 1 8, О; 7 58,5П р и м е р 3. 50 г (0,3 молл) бисперфторгексилйодфосфина прибавляют по каплям к 100 мл воды при интенсивном перемешивании, По истечению примерно 2 чвзаимодействие заканчивается. Непосредственно после этого полученный раствортщательно упариввют и остаток после упвривания высушивают в течение одного дняопри температуре 40 С в вакууме, подученном с помощью масляного насоса. Полученная после. сушки бис-перфторгексил-.фосфонистая кислота имеет т. пл. 75 (;оЭтот продукт снова растворяют в водеи окисляют 30 г ЗОЪ-ного раствора перекиси водорода (0,3 моля). После упвриввнияраствора получают твердое вещество, которое растирают в порошок и высушивают втечение йескольких часов в вакууме масляного насоса. Выход бисперфторгексилфосфиновой кислоты составляет 197 г (84%от теоретического), Т. пл, продукта 140145 С,Нвйденоф 7 о, С 20 в 4 ю Р 67 0С Г 6 РОНВычислено, %: С 20,5; Р 70,3.Г 1 р и м е р 4, 100 г (0,14 моля)эквимолярной смеси, состоящей изСГ РЭ и (С 6 Р) Р 1, перемешивают втечейие 4 ч в 1 л воды, после перемешиввния втечение еще 12 ч к реакционнойсмеси прибавляют по каплям 30 г 30% ного раствора перекиси водорода. Выделяю.щийся в осадок йод отфильтровывают и раствор упариввют, Получают слегка окрашенный в коричневый цвет продукт. Его измель:чают в порошок и затем выдерживают в течение 1 ч в вакууме масляного насоса, чтобычтобы получить продукт, не содержащий воды и иода.Выход смеси веществ, указанных в примерах 2 и 3,70. г (90% от теоретического).П р и м е р 5, 40,5 г перфтороктилдийодфосфина (55 ммолей) и 49,1 г биоперфтороктилйодфосфина (50 ммолей) перемешивают в отдельНых сосудах, в каждомиз которых содержится примерно по 30 мл10 Ъ-ного раствора перекиси водорода. Вобоих сосудах образуется маслообразныежидкости, которые разбавляют водой в тохом количестве, чтобы выделившийся йодосаждался в кристаллической форме. Отфильтрованный водный раствор упаривают и полученное твердое вещество сушат в ввкуу.ме масляного насоса. Получают 26 г93670 ЦНИИПИ Заказ 273/4 Тираж 559, Подписное филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4(87% От теОретическОГО) перфтороктилфОс 0фоновой кислоты с т, пл, 128-135 С, и41 г (92% от теории) бисперфтооктылфосфиновой кислоты с т. Пл, 195 С.Пр и м е р 6. 100 г экцимолекуляр"ной смеси, состоящей из пеГфтороктиьдььыодфосфьыьа и бисперфторооктылнодфосфыноперемешивают в течение 2 ч примерно в100 мл воуы. Полученный раствор упаривают при 50 С в сушильноль шкафу с циркуляцией воздуха. Прн этом происходит осаждение бесцветных кристаллов, которые освобождают от последних остатков воды ийода в вакууме, получаемом с помощьюмасляного насоса. Получают смесь, состоящую из перфтороктилфосфонистой кислотыи перфтороктилфосфннистой кислоты сот, пл. 125-160 С,Полученное кристаллическое веществоснова растворяют в воде н для окисления1 ьрибовляют 6 г 30" ного раствора перекиси водорОдое Гьосле упорывпьыя и сушкиполучают 67 г (80% от теоретического)сМеси перфтороктилфосфоновой кислоты ибысперфтороктилфосфыыовой кислоты ст, пл. 130-190 С.П р и м е р 7. 100 г (01 моля) эквимолярпой сльеси перфтордецилйодфосфинаи бисперфтордецилйодфосфина прибавляютпорциями к 1 и воды и перемешивают прибыстром ььроьценыи льешолкыГ 1 осле окончанияприбавления смеси реакционную массу перемешивают еще в течение 1 ч и затем втечение 1 ч к реакционной смеси прибавляют но каплям 30 г 30", ного раствораперекиси водорода. В коьще Веакцыы температура поднимается до 40 С. После охлаждения реакционыуьо смесь отфильтровывают от въьделььвшегося в осадок йода и полученный фильтрат упоривают,Выход бесцветной смеги перфтордецилфосфопоной кислоты и бисперфтордецилфосфиновой кислоты 66 г (78% от теоретиоческого). Т. Ил. 175-215 С,П р и м е р 8. 100 г смеси Р РЗи Йг РЗ где Кобозначает;37,5 перфтордодещьльнььх остатков28,3% перфтортетрадецильных остатков15,6% перфторгексадецильных остатков7,6% перфтороктодецильных остатков3,7% перфторэйкозильных остатков .1,8% перфтордокозильных остатков и0,8% перфтортетракозильных остатков, сосредним молекулярным весом 870 вводят порцыяльы в 1 л воды и производят неремешивание смеси быстро вГащаьоьибйсямешалкой. Образуется сусььеььзиьь, кот".р ьоотфильтровывают. Фильтрат содержит 10ммолей йодистоводородной кислоты (71.,5 от теории), Отфильтрованный остаток (ь.1 г)состоит из фосфонистых и фосфинистых киевлот и имеет т. пл; 150-160 С,20 г полученной смеси кислот ьасьььоряют при нагревании в ледяыььй уксусной,10 кислоте и смешивают с 5 мл 30" .-ноьораствора перекиси водорода, который прибавляют по каплям. Непосредственно после этого растворитель упорывают. Голучают после упаривапия бесцветный порошок15 весом 13 г (65% от теоретического) .сот. пл, 240-265 С.П р и м е р 9. 100 ный раствор ььодный эквимолярнои смеси С Г 1 О Ни (С) РО Н нейтрализуют тризтанол 8 13 г 2амином. Госле упарпвания воды остаетсясмесь солей в виде маслообразного продукта,10% ный водный раствор (С Р . ) НО Нгв двух отдельных сосудах ььейтр:ьлььзуют Оодном случае едким натром, а в другольтриэтоно,ьольиььом. После упаривапия водыв обоих случаях выпадает соль в виде твердого вещества, Натриевая соль имеетот. пл. 260 С о.триэтаноламмоььиевая сольОимеет т. пл, 60 С.30 Формула изобретенияСпособ получения кислот фосфора или. солей обшей формулыР (Оь)О, гдеперфторалкильный радикал, содержащий 4-24 атомов углерода40 М - водород или солеобразующий катион,Х1 или 2заключающийся в том, что перфторалкилйодфосфин формулыГ(Ъ-Х) Х 45где Я и Х имеют указанные значения,гидролпзуют, затем окисляют в водной средеи образующиеся перфторалкилфосфоновыеили перфторалкилфосфиновые кислоты выдс ляют или переводят в соли.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;1. Патент СЩА2559754,кл, 260-461, 1951.55 2. Патент США3047 61 9,кл, 260-502.4, 1962