Способ получения галоидперфторалканов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 15 С 07 С 19/О НОЕ ПАТЕНТНОССР ГОСУДАРСТВ ВЕДОМСТВО (ГОСПАТЕНТ т Ч х РЕТЕН ПИСАНПАТЕНТУ дения испытан мператур для о О выхода иэ схем. нейные ьзуют в ении тасвоей ления и лические или ли ые обычно испол телей при провед меют вследствие температуру плав орот, высокую тем пения,м, нельзя одно ьзовать для горя где озн и то жечей и хо(21) 4027241/04(56) Патент США ч. 3829511,кл. С 07 С 19/08, 1974,Патент США ч. 3917724.кл, 260-650,1, 1975.Патент США Ф 3962358,кл, 260-653, 1978,Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимическогосинтеза, ч.: Химия, 1981, с.97,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДПЕРФТОРАЛКАНОВ(57) Изобретение относится к фторсодержащим ациклическим соединениям, в частности к галоидпеофторалканам формулыИзобретение относится к органическойхимии, а именно к способу получения галоидперфторалканов общей формчлыХ-ИГ СГ 210,-1 С 4 Ь г 2 СИС-(3 3Х и У одинаковые или различные и могутачать йод, хлор, фтор или бром,а=О - 2;Ь в:2:с=1 - 3,при условии, что Х и У одновременно означают фтор только тогда, когда а = 2 или с = 2или 3, У не можег означать фтор, если с = 1и а = О, Х не может означать йод, если Уозначает фтор, а = О. которые могут исполь,Ж 1779237 АЗ СГ СГза (Сз ",)ь ЖГГСО)с-ССгз Сгз где Х и У - одинаковые или различные имогут означать йод, хлор, фтор. бром; а ==0-2; с = 1 - 3, при условии, что Х и У одновременно означают фтор только тогда, когда а = 2 или с = 2 или 3, У не может означатьфтор, если с = 1 и а = О, которые могутиспользоваться для проведения испытанийс резким перепадом температур для определения возможного выхода из строя микроэлектронных схем. Цель - разработкаспособа получения новых соединений, Получение ведут теломеризацией 1.2-дийодтетрафторэтан либо с СЗР 6, либо с Сгиба сполучением 1,4-дийодперфторбутана, который затем теломеризуют с СЗРБ с последующим, в случае необходимости,галоидированием фтора, хлором или бромом с замещением атомов йода. Способ:обеспеииввет выход до 82 тд. Новые соеди.нения могут применяться как при высоких,так и при низких температурах, при этомстабильность их не уменьшается. 3 табл,чКф)1 ь)е ий с рез(,д зоваться для пров ким перепадом те НИЯ ВОЗМОЖНО Г микроэлектронныхИзвестны цик соединения, котор качестве раствори ких испытаний, и структуры низкую кипения или, наоб ру плавления и киТаким образо соединение испол лодной ванн, 1779237Целью изобретения является разработкадоступного способа получения соединенийформулы, которые сохраняют жидкое состояние в широком интервале температур.Поставленная цель достигается способом получения галоидперфторалкэнов формулы 1, который заключается в том, что1,2-дийодтетрафторзтан подвергают теломеризации или с СзГ 6, или с С 2 Е 4 с получением 1,4-дийодперфторбутана, которыйзатем теломеризуют с СзГв с последующим,в случае необходимости, галоидированиемфтором, хлором ипи бромом с замещениематомов йода.Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. В автоклавпсопе 1, емкостью 250 мл, загружают 53 г (0,12 моля)1/С 2 Га/2 1, полученного известным способом путем теломеризации С 2 Е 4 с помощьюС 2 Е 4 1 и затем 80 г (0,53 моля) СзЕ 6,Смесь при перемешивании нагреваютпри 200 С в течение 16 часов. Давлениеповышается до 50 абс. атм. и постепеннопонижается в ходе протекания реакции до40 абс. атм, После охлаждения извлекаютизбыток СзГ 6 и получают 63 г сырого продукта, который промывают разбавленным раствором тиосульфата натрия.Органический слой фракционируютректификацией на адиабатической колонкепри давлении 1 мм рт,стпри флегмовомчисле 4:1. В качестве наиболее легко кипящих продуктов получают 26,5 г продукта,соответствующего непрореагировавшему/С 2 Е 4/2 1 и получают еще две фракции, А иВ, с температурами кипения соответственно 42 С и 72 С, в количестве 28.5 г и 7 г. Вкубе остается 1 г остаточного продукта.По данным анализа, проведенного с помощью газохроматографического анализа-СЕ -СГ-СГ "СЕ -Сг "СГ" 1,2 2 2 2 2 1 1сгз1где а 59 ч/млн, Ь = 112 ч/мпн, с + б 119 - 120 ч/млн е = 107 ч/млн, 1 = 144 ч/млн,9 =74 ч/млн. Вых,8,9, т,пп, - 29 С.В - другого продукта. который при газохромэтографическом анализе дает два частично перекрывающихся пика ссоотношением 1:1 и имеет большее времяудержания, чм А. По данным 19 Е-ЯМР Вимеет следующий состав:а ь е О е ьизомеров В.1 и В,2 имеет температуру плавления 18 С; выход - 1,7 е(,. П р и м е р 2. С использованием аналогичного оборудования и методики, как и в примере 1, загружают 36 г (0,079 моля) 1- /С 2 Е 4/2-1 и 90 г (0,6 моля) СзЕ 6, Реакционную смесь постепенно нагревают до 220 С, при этом достигается давление 70 абс. атм и проводят реакцию до тех пор, пока давление не упадет до 50 абс. атмзатем поддерживают температуру 240 С в течение 5 час. Затем реакционную смесь охлаждают, газы выпускают, выделяют продукт (55 г) и промывают его водным раствором тиосульфата натрия.Проводят фракционирование на аппарате Спальтроха-Фишера и получают следующие фракции.Фракция 1; 9,0 г, т.кип. 42-43 ОС при 1 мм, рт,ст., вых, 18,9;,Фракция 2: 18 г, т,кип. 72 С при 1 мм рт,ст., вых. 30.фракция 3: 14 г, т.кип, 99 С при 0,8 мм рт,ст вых. 19,0,Остаток: 13,5 г.По данным 19 г-ЯМР фракция 1 соответствует продукту А по примеру 1, фракция 2 состоит из двух изомеров В,1 и В,2 по примеру 1 в весовом соотношении В.1/В.2 = 1/8. фракция 3 состоит из: аь с аа а е еь-СГ-СГ-СЕ-Сг-СГ-СГ"СГ-СГ-СГ -СГ "1г г г г г г , г ,Сгг сг, сг,е Вгде химические сдвиги а;Ь, с, б и епредставляют собой химические сдвиги соответственно а, Ь, с, б и е соединения В.2,а химические сдвиги , 9, Ь,1,1. еп соответатвуют е, 1, й, 1, 9, пг соединения В.1. Остаток в кубе идентифицируют газохромэтографически и с помощью 19 Е-ЯМР и при этом устанавливают, что он состоит на 60 еД из соединения, содержащего 4 звена - СЕ 2 СЕ(СЕз) -(два изомера) и на 40; из практически чистого соединения, содержащего 5 звеньев - СГ 2 СЕ(СЕз)-. П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 и с использованием того же самого оборудования проводят реакцию между 73,5 г (0,16моля) 1 - (С 2 Г 4)2-1 и 130 г (0,87 моля) СЭЕб в течение 16 час при 220 С.Реакционный продукт выделяют так, как описано в примере 1. и получают его в количестве 115 г.Он состоит из следующих фракций, получаемых фракционной перегонкой:Фракция 1: 7,8% непрореагировавшего 1 - (С 2 Е 4)2 1,Фракция 2: 28,8% 1-(С 2 Е 4)2 (СЗГб) - 1 идентичного продукту А по примеру 1.Фракция 3: 36,8 о 1-(СЗЕб) (С 2 Е 4) (СЗЕб) - 1 и 1(С 2 Е 4)2(Сз Еб)2-1 в весовом соотношении 2,5/1 и они соответствуют продуктам В,2 и В,1 по примеру 1,Ф ракция 4: 18,6 о 1-(СзЕб)(С 2 Е 4)2(СзЕб)2 - 1 (идентично фракции 3 по примеру 2) и 1,9 о 1 - (С 2 Е 4)2(СЗЕб)з - 1,Фракцию 4 идентифицировали ЯМР- анализом. За исключением суммарной картины химсдвиги идентичны соответствующим химсдвигам других продуктов. уже описанных в представленных выше примерах. Остаток в кубе, соответствующий 6,1 , идентифицируется как изомерная смесь молекулярной формулы 1 - (С 2 Г 4)2(СЭЕб)Пример 4. В 250 мл автоклава псопе загружают 21 г (0,028 моля)(1-СГ-СГ -СГ -СГ 12222 фСГ 2 полученного так, как описано в примере 1, и 20 г хлора (0,28 моля),Через 12 час при 140 С. проводя реакцию так, как описано выше, отделяют 16 г органической разы,По данным газохроматографического анализа основной продукт состоит на 98 оиз индивидуального продукта, а оставшиеся 2% представляют собой непрореагировавшие исходные соединения.Продукт очищают так. как описано в примере 1, и по данным 19 Е-ЯМР продукт представляет собой следующее соединение:(с-сГ-СГ -сг -сг -)ь с ь2 2 2 2СГ 2еХимсдвиги: а -- 138 ч/млн, Ь = 115 ч/млн, с+ б = 119 - 120 ч/млн и е = 78 ч/млн.П р и м е р 5, В трубчатый реактор диаметром 5 см, снабженный на дне пористой мембраной, а также ловушками и холодильниками и подходящей измерительной и контрольной аппаратурой, вводят 150 мл трихлортрифторэтанового растворителя вместе с 22 г иодидов, полученных по примеру 2 и обогащенных перегонкой, в результате чего эти продукты на более чем 9030 где а = 81 ч/млн, Ь = 71 ч/млн, с = 184 ч/млн,с = 118 - 125 ч/млн и е = 110 ч/млн,П р и м е р 6. В автоклаве емкостью 5035 мл иэ стали А Я загружают 15 г (0,025 моля)соединения А по примеру 1 и 20 г (0,125моля) брома. Смесь нагревают при 150 С втечение 9 час.После охлаждения сырой продукт (11,840 г) выделяют и промывают, сначала 10 раствором КОН, а затем 5 раствором тиосульфата натрия. Продукт очищают перегонкой;т.кип. 156 С, т.пл. - 47 С,При газохроматографическом анализе45 наблюдается только 1 пик, и по даннымЯМР-анализа этот продукт является следующим (химсдвиги и интегрирование);ь с а е г 9В-СГ-СГ-СГ-СГ-СГ-СГ-Вг2 2 2 2 150 сагзгде а = 76 ч/млн, Ь = 64 ч/млн, с = 117 ч/млн,г + е = 119 - 121 ч/млн, 1 = 113 ч/млн, 9 = 142ч/млн.П р и м е р 7, В автоклав емкостью 5055 мл из стали А Я загружают 24 г (0,04 моля)соединения А по примеру 1 и 12,8 г (0,08моля) брома. Смесь нагревают при 150"С втечение 3 час.После охлаждения сырой продукт выделяют и промывают, сначала 10 раствором состоят из соединения, соответствующегофракции 3,После продувки азотом и изотермирования при 0 С через пористую мембрану5 пропускают смесь 2;1 (по обьему) аэот/фторсо скоростью 3 л/час,Наблюдают первоначальное окрашивание смеси, обусловленное иодом, и быстроеобесцвечивание, обусловленное обраэова 10 нием фторидов иода, Одновременно можнонаблюдать повышение температуры внутриреактора до 17 С, что обусловлено экзотермическим характером реакции. После того,как температура снова опустится, еще в те 15 чение часа пропускают чистый фтор,Продукт нейтрализуют 10 растворомедкого натра и очищают перегонкой, Выделяют 14,1 г перфторированного продукта,вых. 82%,20 По данным газохроматографическогоанализа и 19 Г-ЯМР иодиды, использованные в качестве исходных соединений, полностью фторируются и отсутствуют впродукте.25 По результатам анализа основной прдукт, имеющий т.кип. 194 ОС, является следующим:а ь ь ь е с е ьСГ 2-СГ- СГ-СГ-СГ-СГ-СГ -СГ-СГ -СГ1 1 2 2 2 1 11 1 фа2СГ СГвКОН, а затем раствором тиосульфата натрия.При газохроматографическом анализе наблюдаются два пика с соотношением 3;1, причем ни один из них не соответствует 5 дииодиду, использованному в качестве исходного соединения, и один из них, имеющий меньшее время удерживания, идентифицируется как продукт по примеру 6, а именно: 10 Вг-сг-сг-сг-сг-сг-сг-В 1 1 2 2 2 2 Продукт, соответствующий второму пику, выделяют перегонкой сырого реакцион ного продукта, и он представляет собой:1-СГ-СГ-СГ-СГ-СГ-СГ-Вгг г 1 г, 1эчто при ЯМР-анализе приводит к тому, что 20химсдвиги и интегрирование являются такими, как в продукте А по примеру 1 и в дибромиде по примеру 6,Предложенные жидкие соединения вотличие от известных продуктов теломеризации С 2 Е 4 благодаря присутствию боковыхгрупп - СЕз в структуре основной цепи характеризуются особыми свойствами, выражающимися в наличии высокойтемпературы кипения и одновременно 30очень низкой гемпературы плавления, Этосвойство имеег особенно важное значениепри использовании этих продуктов в качестве текучих сред для электронных испытаний. Эти соединения находятся в жидком 35состоянии в широком интервале температур, хотя температуры их кипения не оченьсильно отличаются друг от друга. При этомне происходит уменьшения их стабильности, как это имеет место в случае сильноразветвленных продуктов.Так, например, линейный перфторпарафин с 9 атомами углерода имеет температуру плавления, соответственно, - 20 и+ 125 С, тогда к эк соответствующее значение 45величины для перфтор.4-диметилгептанаравны 77 и + 124" С,Таким образом, продукты в соответствии с настоящим изобретением находятся вжидком состоянии в более широком интервале температур по сравнению с соответствующими линейными соединениями,температура эатвердевания их значительнониже температуры плавления линейныхпродуктов, и кроме того, следует отметить, 55что температура затвердевания продуктов всоответствии с настоящими изобретениемзначительно ниже 0 С.Если сравнить температуру плавлениялинейного продукта 1(СЕ 2- СЕ 2 СЕ 2 СЕ 2 СЕ 2 СГ 2)1равную + 29 С, с температурой плавления соответствующего частично разветвленного соединения, полученного по способу в соответствии с настоящим изобретением (пример 1, раздел А)цсг -сг-сг-сг-сг -сг)11 2 2 2 1сг,равную - 23 С, то окажется, что введение в теломерную структуру вместо группы С 2 Е 4 группы СзЕ 6 и риводит к снижению температуры плавления на 52 С.Кроме того, было установлено, что в примере 6 при бромировании вышеупомянутого соединения А образующийся соответствующий дибромид формулыВсг-сг-сг-сг-сг-сг) 1 1 г г г 21 сгз имеет температуру плавления - 47 С, т,е. значительно более низкую, чем исходное соединение.Теломеры с большим числом атомов углерода, полученные по способу в соответствии с настоящим изобретением, имеют несколько более высокую температуру затвердевания,Свойства заявленных соединений могут быть использованы для проведения специальных испытаний электронного оборудования, а именно испытания на воздействие тепловых ударов, Такое испытание обычно применяют для проверки на повреждение элемента в микросхемах.Действительно во время рабочих условий температура устройства может резко изменяться, например, резистор, имеющий небольшую теплоемкость, изменяет быстро температуру во время переключений в различной окружающей среде.Для моделирования таких условий было проведено испытание на воздействие тепловых ударов,Для получения необходимой скорости изменения температуры применяют метод погружения в жидкость, при котором устройство перемещают из одной ванны в другую при различных температурах,Известно, что соединения, имеющие высокое содержание фтора, демонстрируют химическую инертность, термическую стабильность и невоспламеняемость, высокое электрическое удельное сопротивление, низкое поверхностное натяжение, плохую растворимость в воде. совместимость с многими материалами, например эластомера ми. пластомерами и металлами.Применение комбинаций различныхжидкостей для низких и высоких температур в испытаниях на воздействие тепловыхударов создает проблемы практического иэкономического характера,В частности, быстрая передача испытываемых иэделий из холодной в горячую ванну и наоборот вызывает, из-за переносажидкостей; (1) взаимное загрязнение ванн ссопутствующим изменением физических ихимических свойств жидкостей; (2) потерина испарение аликвот, которые могут такжесоставлять значительную часть жидкости снизкой точкой кипения, когда она переносится в высокотемпературную ванну и когдагорячие изделия окунают в холодную ванну;(3) увеличение вязкости жидкости с низкойточкой кипения, загрязненной жидкостью свысокой точкой кипения; (4) одновременноснижение уровня холодной жидкости и увеличение уровня горячей жидкости; (5) необходимость периодического остановаоборудования для замены жидкостей: (б) необходимость применения ректификаторадля регенерации двух взаимно загрязненных жидкостей,Таким образом. существует необходимость в жидкости. пригодной для применения как при высоких, так и при низкихтемпературах, чтобы исключить упомянутыенедостатки,Поэтому. применяя только одно перфторсоединение, подобное предложенному.можно устранить указанные недостатки,Как показано. они демонстрируют широкий интервал температур в жидком состоянии.Испытания с резким перепадом температур, проводимые в соответствии с ОБМ(.ЭТО 883 - 1011.5 заключаются в том, чтоэлектронный компонент подвергают воздействию высокой и низкой температур изатем определяют физические параметрыматериалов, иэ которых он изготовлен, атакже его электрические и рабочие характеристики, Для этой цели испытуемые компоненты последовательно и очень быстропогружают в горячую и холодную инертнуюжидкость,Температура проведения испытаний зависит от той степени надежности, которуюдолжен иметь испытуемый компонент, и,как правило, низкая и высокая температурыпри испытаниях составляют соответственно-55 и+ 125 СДля проведения таких испытаний обычно используют высокофторированные жидкости, поскольку они обладают уникальнымсочетанием прекрасных свойств: химической инертностью. термос габильностью,невоспламеняемостыо, высоким электрическим сопротивлением, низким поверхностнымнатяжением, низкой водорастворимостью.Перфторалканы, которые обычно ис 5 пользуют в качестве растворителей при проведении таких испытаний, представляютсобой циклические или линейные соединения, которые однако вследствие своейструктуры имеют или низкую температуру10 плавления и низкую температуру кипения,или высокую температуру плавления и высокую температуру кипения.Отсюда следует, что нельзя одно и то жесоединение использовать и для горячей и15 для холодной ванн, что влечет эа собой следующие недостатки;взаимное загрязнение обеих ванн, приводящее к изменению физико-химическиххарактеристик жидкостей;20 потери эа счет испарения части жидкости, которые в случае низкокипящей жидкости могут быть существенными при уносе еев высокотемпературную емкость и при погружении горячих деталей в холодную ван 25 ну;возрастание вязкости низкокипящейжидкости, загрязненной высококипящей;одновременное снижение уровня холодной и повышение уровня горячей жидко 30 сти;необходимость периодических остановок установки для замены жидкостей;необходимость узла ректификации длярегенерации взаимно загрязненных жидко 35 стей,При использовании перфторалканов всоответствии с настоящим изобретением,характеризующихся тем, что они сохраняютжидкое состояние в широком температур 40 ном интервагвсе эти недостатки устраняются.В табл.1 представлены данные по температурам плавления и кипения перфторалканов в соответствии с настоящим45 изобретением, а также линейных перфторалканов, обычно используемых для такихиспытаний.Перфторалкилдихлориды и перфторалкилдибромиды используются главным обра 50 зом в качестве 1) растворителей, 2)хладоагентов и 3) рабочих жидкостей длявысокотемпературных тепловых насосов,1) Растворители для низкотемпературных реакций, например фотохимической55 полимеризации, эпоксидирования перфторолефинов.Известно, что растворимость в растворителях галоидперфторалканов (где галоидозначает С или Вг) выше, чем перфторалканов, поскольку последние менее полярны,1779237 12По этой причине галоидперфторалканы, в частности хлорперфторалканы, называемые обычно фреонами, имеют следующие недостатки;а) узкий температурный интервал нахождения в жидком состоянии, что ограничивает их применение.В табл,2 приведены данные по температурам плавления и кипения фреонов, обычно используемых в качестве растворителей, а также галоидперфторалканов в соответствии с настоящим изобретением,Наиболее распространенным растворителем этого класса является фреон 113. имеющий температуру плавления - 35 и температуру кипения + 48 С.Многие химические реакции типа полимеризации тетрафторэтилена в присутствии кислорода (для получения перфторполиэфиров) являются сильноэкзотермическими, и в ходе их образуются очень взрывоопасные промежуточные соединения. Поэтому их приходится проводить при очень низких температурах. Фреон 113 благодаря низкой температуре плавления может использоваться для проведения реакций такого типа. Однако очень трудно контролировать ход реакции при использовании растворителя с температурой кипения лищь 48 С,Кроме того, при использовании для проведения процесса при температуре ниже С продуктов из класса фреонов необходимо применять галоидперфторалканы с очень низкой температурой плавления, такие как Е 12, Г 13, Е 114, Г 115. Недостатком этих соединений является очень низкая температура кипения и как следствие довольно значительные потери таких растворителей за счет дегазации и отгонки при продувке реакционной среды инертным газом или выделяющимися в результате реакции газами.Галоидперфторалканы в соответствии с настоящим изобретением, отличающиеся низкой температурой плавления (- 50 - - 70 С) и значительно более высокой температурой кипения (+ 130-+ 150 С), могут, в частности, использоваться при осуществлении сильноэкэотермических реакций, которые нужно проводить при очень низких температурах.Галоидперфторалканы, у которых галоид означает С или Вготличаются низкой температурой плавления и высокой температурой кипения и могут, в частности, использоваться в качестве хладоагента в теплообменникэх в широком температурном интервале. Если же для этой цели вместо соединений в соответствии с настоящим изобретением использовать фреоны, то в зависимости от рабочей температуры в теп от.этого соединения в соответствии с настоящим изобретением, которые, как указано,имеют критическую температуру выше330 С, могут использоваться для регенера 35 ции тепла от источников с высокой энергией(Тмас. 300 С).Фо рмула изобретенияСпособ получения галоидперфторалканов общей формулыМсГ-сГ)а асср )ь-сГ сГ)с Угде Х и У одинаковые или различные и могут45 означать йод, хлор, фтор, бром,а =0-2,Ь=2,с =1-3,при условии, что Х и У одновременно озна 50 чают фтор только тогда, когда с = 2 или 3, иУ не может представлять фтор при с = 1 и а:,=О, Х не может означать йод, если У означаетфтор,а=О,отлича ю щийся тем,чтоСааб подвергают теломеризации с 1,2-дии 55 одперфторбутаном, который может бытьполучен и зтц теломеризацией 1,2-дииодтетрафторэтана с С 2 Р, с последующим, вслучае необходимости, галоидированиемфтором, хлором или бромом с замещениематомов йода,10 15 20 25 30 лообменнике необходимо применять различные растворители.Соединения формулымогут также использоваться в качестве рабочей жидкости в тепловых насосах,Наиболее распространенными являются тепловые насосы с компрессией насыщенного пара, использование которых и преимущества находятся в прямой зависимости от природы рабочей жидкости, которая поэтому должна обладать следующими физическими и химическими характеристиками;- высокой критической температурой, которая должна как можно сильнее отличаться от рабочей температуры жидкости;- низкой работой сжатия и высокой скрытой теплотой испарения;- не быть токсичными и не воспламеняться; обладать химической и физической стабильностью при высоких рабочих температурах.В табл,3 указаны данные по критическим температурам обычно используемых рабочих жидкостей и галоидперфторалканов в соответствии с изобретением,Жидкости типа фреонов могут использоваться только для регенерации тепла от источников с низкой и средней энергией (Тмакс, 150 С), поскольку критическая температура их недостаточно высокая. В отличие14 1779237 13 Таблица 1 перфторпропановых группы в теломернои цепиперфторалкан, полученный фторирован полученное по способу в соответствии с пример(соединение В 1 Таблиц аблиц а (А) в соответствии с примеиодперфт ченныи хлорирован Составитель Г.Конновехред М.Моргентал орректор Е.Папп Редактор аказ 4203 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям. и открытиям при ГКНТ113035. Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул.Гагарина,Продукт. иров 1м перфтордииодалкми 12 3)