Способ получения однокол1понентного

И С Яфй И ОПИЗОБРЕТЕНИЯ Сопа Советокик Сс иалистыческик РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентас,л, 57 Ь, 12,0 ЧПК 6 03 с 169050/23 явлено 29.71,1967 иоритет 06 Л 111.1966,596741 Ха 57 в ФРГпо делам и открыти Министров СР ите обретени ри Совет бликовано 15.Х 1.1968. Бюллетень35 УДК 773.712.12(088.8) Дата опубликования описания 4.И.196 Авторыизобретения остр аннырид 111 елер и Арно БройнингерРеспублика Германии)анная фирмаалле АГРеспублика Германии) с Мундер, Зиг ФедеративнаяИностК (Федеративная Иох аявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОД ДИАЗОТИ П НОГО 1ОКОМПОНЕНТНОГ АТЕРИАЛА 1 - водород, алкцл цлц з - аццл, карбамцд:1 ый алкцл;таток цл цлц оксцалкцл;цлц Кз ц К 4 вмеобразуют гетероалкоксц-, алки,1- каптогруппа цлц 1 ОМ УГ 1 ЧЕСКЦй Т - О, лсродаоста 1 есте с ато гетероццклеслиазота и у 1 клцческц Изобретение касается способа получения однокомпонентного диазотипного материала, который после экспонирования и проявлениярастворе, содеращем флорогл 1 оццн, даст отпечатки с оттенками от красно-коричневого 5 до фиолетово-коричневого.Известен способ получения однокомпонентного диазотипного материала нанесением на основу светочувствительного слоя, включающего диазосоедцнения, производные и-фени лендиамцна, замещенные в положении 5, Однако скорость взаимодействия таких дцазосоединений с флороглюцином, содержащимся в проявляющей ванне, относительно невелика.Цель изобретения - изготовление одно компонентного диазотипного материала, содержащего диазосоеднненця, способные быстро сочетаться с содержащимся в проявляющем растворе флороглюиином.Предлагаемый способ получения одноком понецтного диазотипного материала заключается в том, что на основу наносят светочувствительный слой, включающий дцазосоедцнения общей формулы Кз алцл, амццоалкцл К - алкцл цлц аралкцл сте с атомом азот циклический остатК; - водород, алкцл, мсркапто-, арцлме атом галогена; К,иу,еслибы - М,в лерода образуют остаток, цлц К, вместе с атомами оо разуют гетеро ток; Х - анно. Алкцльные группы цлц остатки, имеющие ал 11 Н 1 льные груг 11 ы, содерткат це оолее 4 атомсгз углерода; аралкцльнь 1 е Остатк 11 содержа г не более 10 атомов углерода,Наиболее высокуо скорость проявленНи дают соед 11 нения, В которьх Кз -- аралк 11 л и,1 н Кз ц К. вместе с атомом азота образуют гете роцц кл цчес кое кольо.Соль дцазонця может прменяться в виде дв 011 ноц соли, цацрцзер, с х,оридом ццна, хлорцдом кадмия цлц тетрахлорцдом олова,50 55 60 65 илп В Виде комплексной соли, например Гексафторфосфата плп тстрафторбората.Применяемые дпазосоедпнения, в соответизобретенцем, обнаруживают оолее высокую светочувствптельность, прояьляются чрезвычайно быстро в слабокпслом прояьптсле, содержащем флороглюппп. Соединения пригодны для получения промежуточных отпечатков. Изооражеппя пз азокрасителя поактически не расплываются и це выцветают.Для прояьлсция можно применять слабо- кислые илп нейтральные буферные растворы, которые содержат флороглюцпп, цли смесь флороглюццна и резорципа, или производные ацетоуксусного эфира.Б качестве основы можно применять непрозрачный материал, например бумагу, прозрачную кальку с пленкой, например, из ацетата целлюлозы. Если поверхность основы гидрофобна, то дпазосоединение вводят в тонкий гцдрофильный слой пленки, который наносят на гидрофобную поверхность основы.Однокомпоцецтцый дпазотипный материал может содержать обычные добавки, например лимонную кпслочу, восстановители, например тиомочевину, связующие.Используемые диазосоединения, в соответ. ствии с изобретением, могут быть п олучены методами 1, 2, 3 и 4.М е т о д 1. Диазосоединенпя указанной общей формулы, где К, и К; - водород, получают из 1-хлор,4-динптробензола взаимодействием обычным способом с вторичнымц аминами, например дцалкил-, алкиларалкцлампнами или гетероциклпческим основанием, содержащим вторичный азот, при этом хлор замещается третичной аминогруппой. Стоящую в положении 2 нитрогруппу восстанавливают полисульфидом натрия до аминогруппы, Полученную таким образом первичную аминогруппу можно заместить затем обычным способом хлоридом или ангидридом карбоновой кислоты, алкпл- или арилсульфохлоридом, реакционно способными гетероциклическими соединениями, например цианурхлоридом, изоцианатами, пзотиоцпанатами.Замещением аминогруппы бутиролактоном в присутствии хлорида цинка получают пирролидоцовое кольцо.М е т о д 2. Дляолучения диазосоединений указанной общей формулы, в которой К - ацил-, карбамцдная группа или гетероциклический остаток, К, - алкил- илц аралкилгруппа и К, - водород, поступают следующим образом,1-Хлор,5 - динитробензол замещают вышеназванными вторичными аминами, нптрогруппу в положении 2 восстанавливают до первичной аминогруппы, которую замещают галогенированным алкцльным или аралкильным соединением и затем ацилируют.М е т о д 3. Диазосоединепия указанной общей формулы, в которой К, - галоген, алко 5 10 15 20 25 30 35 40 45 ксцгруппа плп алкпл, могут быть получены следующим образом.Б 1 - хлор - 2 - пптробензолс, в котором в положении 5 содержатся галоген алкоксигруппа или алкил, положение 1, согласно методу 1, замещают третцчной ампногруппой, нптрогруппу восстанавливают, и полученную ампцогруппу алкплируют плц апплпруют, как описано в методе 2.Введение дпазогруппы в положение 4 осуществляют известным способом, например сочетанием с диазососдиценпем и восстановитсльпым расщеплением азокрасителя до амин или введением нцтрогруппы, которая затем восстанавливается до аминогруппы и диазотируется.М е т о д 4. Диазосоединсния указанной общей формулы, где К, - алкцл-меркапто- или арилмеркаптогруппа, могут быть синтезированы следующим образом,Исходя из 1,5-днхлор-нптробензола, получают аналогично спсобу примера 2, например, 1 - трет-ампно- (Х-алкпл-Х-ациламино) - 5-хлорбензол. Нитруют в положении 4, а реакционно способный атом хлора замещают в положении 5 алкилмеркапто- пли арилмеркаптоостатком.П р и м е р 1. На белую светокопировальную бумагу с нанесенной ца цее мелкодисперсной кремниевой кислотой и поливинилацетатом наносят раствор 0,4 г винной кислоты, 0,6 г сульфата алюминия, 0,2 г желатины и 1,8 г двойной соли хлорида цинка диазосоединения из 1-(Х - метил - Х - бензил)-амино-(Х-фенилуреидо)-4-ампнобензола в 100 лл воды и сушат. Полученный таким образом светочувствительный материал экспонируют через оригинал и затем проявляют нанесением 10 г/л- раствора, содержащего в 100 лл воды 8 г тринатрийцитрата (безводного), 2 г бензоата натрия, 0,1 г лимонной кислоты, 1,5 г тиомочевины, 0,5 г флороглюцина и 0,2 г натриевой соли изопропилнафталинсульфокислоты. Раствор имеет рН около 6,4,Получаются копии, образующие коричнево- красные линии на чистом белом фоне,Подобные результаты имеют при применении следующих диазосоединений: двойной соли хлористого цинка диазосоединения из 1-(Х - метил - Х - бензил) - амино-(2-хлорбензоил)-амина - 4 - аминобензола или из 1-(Х - метил - Х - бензил) - амино-(п-толуолсульфонил) - амино - 4 - аминобензола, фторбората диазосоединения из 1-(Х - морфолино) - 2 - бензоиламино - 4 - аминобензола или двойной соли дцазосоединения из 1-(Х- метил-Х - бецзил) - амино - 2 - бензоиламино-ампнобензола.Названное в начале дпазосоединение получают следующим образом.250 вес, ч. 1-хлор,4-дицптробензола суспендируют в 500 объемных частях этанола и при 60 - 70 С прибавляют по каплям и размешцвацпи к 300 вес. ч. Х-метил-Х-бензиламина,Смесь нагревают 0,5 час, охлаждают, и выпавшие кристаллы отфцльтровывают,Получают 310 вес, ч. окрашенного в желтый цвет полупродукта (95 з), который после перекристаллцзации из этанола имеет т. пл.139 в 1 С,310 вес. ч. полученного 1-(К-метил-М-бензил)- амино,4-динитробензола суспендируют в 1550 об. ч. этанола и медленно в течение 1/2 час прибавляют прн 60 - 70 С раствор полнсульфцда натрия, состоящий из 322 вес, ч. Ма 3 9 НО; 49,6 вес. ч. серы и 405 об. ч. воды,Смесь нагревают в течение 1 час и после охлаждения и стояния в течение ночи выкристаллизовавшийся продукт отсасывают. Получают 195 вес. ч, (70 з/, от теоретического) оранжево-красцых пластинок, которые при перекристаллизапии из этанола плавятся при 124 в 1 С.12,85 вес. ч. полученного 1-(К-метил-М-бензил) - амино-амино - 4 - нитробензола и 11,9 вес. ч. фенидизоцианата в 200 об, ч. диоксана нагревают в течение 12 час с обратным холодильником, затем растворитель отгоняют в вакууме, и осадок перекристаллизовывают нз метанола. Выход 10,8 вес. ч, (60 з, от теоретического), бледно-желтые кристаллы с т, пл. 167 - 168 С.35,8 вес. ч. полученного 1-(М-метил-К-бензил) - амино - 2- (Х-феннлуреидо) - 4 - нитробензола восстанавливают в 250 об. ч. диоксана прн 50 С в присутствии катализатора, например никеля Ренея. Катализатор отфильтровывают, а продукт выделяют водой в форме бесцветных кристаллов.Выход 31,3 вес. ч. (95% от теоретического), т. пл, 138 - 140 С.10 вес, ч, полученного 1 - (И - метил - М- бензил) - амино - 2 - (Х-фенилуреидо) -4-аминобензола диазогируют в 300 об, ч. соляной кислоты (1:2) с добавлением 2 вес, ч. хлорида цинка при 0 - 5 С раствором 2,5 вес, ч. нитрита натрия в 20 об. ч, воды. Выпавший осадок извлекают метанолом. Выход 5,8 вес. ч,П р н м е р 2. На обычную прозрачную бумагу для диозотипии наносят раствор, содеркащнй, г: 0,2 келатины, 0,5 винной кислоты, 0,4 сульфата алюминия и 2,5 двойной соли четыреххлористого олова диазосоединения 1-(М- метил-М-бензил) - амино - 2 - 4,б-дипнрролидино - 1,3,5 - триазинил-(2) - амино-аминобензола в 10 лл изопропанола и 90 мл воды и сушат. После экспонирования через оригинал прозрачный отпечаток проявляют в растворе аналогично примеру 1.Получают копии с фиолетово-коричневыми линиями, Краситель, образующий изображе. нне, не пропускает ультрафиолетовые лучи, благодаря чему копии могут быть использованы в качестве промежуточного оригинала для получения поьторных копий.Аналогичные результаты получают при применении гексафосфата диазосоединения из 1 - ( - морфолино) - 2 - ацетиламино- амино - 5 - этилмеркаптобензола, фторбората50 55 где К в водор, алкил пли аралкил;К, - аццл, карбамидный остаток цлц- СКз - алкил, аминоалкил цли оксиалкцл;К, - алкил цлц аралкил, илц Кз и К, вместе с атомом азота образуют гетероциклический остаток; 60 65 диазосоедцнения из 1-(М - морфолцно) - 2 аиетиламцно - 4 - амцно - 6 - (а-толилмеркапто) - бензола, фгорбората дцазосоединенця из1 - диметцламино - 2 -(М - бензцл - Х - ацетил) - амино - 4 - аминооензола и других.П р и м е р 3. На обычную прозрачную бумагу наносят следующий раствор, г: 0,5 лимонной кислоты, 3,5 натриевой соли нафталин 1,3,6 - трисульфокислоты, 0,2 желатины,10 3 фторбората диазосоедпнения из 1-морфолино - 2 - ацетплампцо - 4 - амино - 5 - хлорбензола в 100 мл воды.После сушки бумагу освещают ц проявляютнанесением следующего раствора (прцблпзи 15 тельно 10 г.я-), г: 5,7 адипата калия, 2,3 бензоата натрия, 0,1 адиппновой кислоты, 0,5тиомочевины, 0,6 флороглюшша, 0,4 резорцина, 0,2 изопроцилнафталцнсульфокислого натрия в 100 лл воды. Величина рН раствора20 6,8. Получают отпечатки с фиолетово-коричневыми линиями, которые можно использовать в качестве промежуточного оригинала.П р и м е р 4. На прозрачную бумагу наносят ацетилцеллюлозу, и поверхность слоя25 омыляют для получения тонкого гндрофнльного слоя омыленной ацетилцеллюлозы. Наэтот слой наносят раствор, содержащий; г:0,4 винной кислоты, 3 натрцевой соли нафталин,3, 6 - трисульфокцслоты, 0,4 г гуммпара 30 бика, 5,и.г цзопропанола, 2 двойной соли хлорида натрия диазосоединенця - 1 - морфолино - 2 - (4 - толилсульфонил) - ампно - 4 амннобензола в 100 лю.г воды,После сушки бумагу освещают и проявляют35 раствором, указанным в примере 3.Получают прозрачные отпечатки с линиямикрасно-коричневого цвета. Окраска отпечатков непроницаема для ультрафиолетовых лучей, поэтому их можно использовать в качест 40 ве промежуточных оригиналов,Предмет изобретенияСпособ получения одцокомпонентного диазотипного материала нанесением на основу све 45 точувствительного слоя, включающего диазосоединение, отличающийся тем, что применяют диазосоединения общей формулы231449 Составитель Э. Рамзова Техред Л. Я. Левина Корректор О. Б. Тюрина Редактор Л. Герасимова аказ ббОу 15 Тираж 530 Подписное 1 г 1 ИИПИ Комитета по делам изобретений и открьппй при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2 К; - водород, алкил, алкокси- алкнлмеркапто-, арилмеркаптогрупна нли атом галогена; Бс,и У, если У - К, вместе с атомом углерода образуют гетероцнклическпи остаток, плн Р и Ь, если У - О, вме. стс с атомамн азота и углерода образуют гстсрош Клический осгаток;Х - ан ион.