Способ получения амидов дибромуксусной кислоты

ОЛ И САН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республикто. .:. с: т,ст ависимое от авт. свидетельства1102571/23 явлено 17, Х.196 л. 12 о,с иоритет Опубликовано 26.1,1968, Бюллетень5 Дата опубликования описания З.ГЧ.1968 УДК 547,298.1292.0Авторизобпетения Хаски Заяви СПОСОБ ПОЛ ИЯ АМИДОВ ДИБРОМУКСУСНОЙ КИСЛ Дибромацетамиды представляют практиче. ский интерес как полупродукты органического синтеза, обладающие фунгицидной активностью. Некоторые дибромуксусные аналоги левомицетина имеют также бактерицидные свойства. Продукт взаимодействия целлюлозы с диметиламидом дибромуксусной кислоты может быть применен для получения нитей, пленок, лент и т. д.Известный способ получения амидов дибромуксусной кислоты заключается во взаимодействии ее галоидангидридов с соответствующими аминами при нагревании амидов с метилдибромацетатом. Малая доступность ди ромацетамидов обусловлена трудностью пол чения дибромуксусной кислоты, а также введением дополнительной стадии при синтезе ее галоидангидридов или эфиров. бу рьевой базрощения тв, предлагаействию стствии оснисточникйствия брсреде или,инертного0 - 80 С, п С целью расширения с щения числа стадий и у синтеза целевых продукт маль подвергагь взаимод вующим амином в прис соединений, являющихся нонов. Реакцию взаимод аминами ведут в водной необходимости, в среде ского растворителя при ственно при 20 - 40 С. ы, сокра ехнологии ется бро- соответстований и ом циан омаля св случае органиче- реимуще 30 Комитет по делаю изобретений и открытийпри Совете Министров СССРисоединением заявкиВ качестве источника циан-ионов лучше при менять соли цианистоводородной кислоты или для устранения неудобства работы с сильно ядовитыми веществами - циангидрины альдегидов и кетонов, предпочтительно ацетонциангидрин, отдающие в присутствии оснований элементы синильной кислоты бромалю. Цианистные соединения берут в небольших количествах, значительно меньших стехиометрических, В качестве оснований, необходимых для проведения процесса, используют щелочные и щелочноземельные соли слабых кислот (угольной, синильной и т. п.), третичные амины, амины, образующие амидную группу дибромацетамидов, взятые в избытке, или угле- кислые соли аминов. Аминным компонентом реакции могут быть не только амины, но и их соли с применением в этом случае соответствующего избытка оснований.Бромаль для непосредственного получения дибромацетамидов ранее не применялся. Из производных дибромуксусной кислоты с его помощью получали лишь эфиры этой кислоты. 1 аким образом, предлагаемый способ получения амидов дибромуксусной кислоты является новым. Полезность его наряду с изложенным выше в доступности бромаля, который получают бромированием спирта, уксусного альдегида или паральдегида.П р и м е р 1. М-дибромацетанилид,5 1 15 В трехгорлую колбу емкостью 200 мл с механической мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 4,65 г анилина, 1 г ацетонциангидрнна, 2,7 г кальцинированпой соды и 25 мл воды. При работающей мешалке в течение 20 мин к реакционной массе прили. вают раствор 15 г бромальгидрата в 50 мл воды. Температура смеси при этом растет произвольно от 25 до 35 С. Смесь выдержи вают 20 мин при 20 - 25 С, охлаждают до 15 С и перемешивают еще 30 лшн, Выпавший осадок дибромацетанилида отфильтровывают, промывают водой до отсутствия в промывных водах Вг- и СХ-ионов и высушивают до постоянного веса.Выход продукта 11,6 г (79,29/, от тсории, считая на анилин), т. пл. 127 - 128 С. После перекристаллизации из 859/,-ного метанола т. пл. 138 - 139 С (по литературным данным, т. пл, дибромацетанилида 138 - 139 С).П р и м е р 2, Х-дибромацето-п-толуидид, В трехгорлую колбу емкостью 200 лгл помещают 5,35 г п-толуьдина, 1 г ацетонциангидрина, 2,7 г кальцинированной соды и 25 мл воды. К смеси компонентов при 20 - 22 С в течение 30 мин при хорошем перемешивании вводят раствор 15 г бромальгидрата в 60 мл воды, После 30 мин выдержки при комнатной температуре продукт отфильтровывают, промывают и высушивают.Выход продукта 10,2 г (66,5%), т. пл. 149 - 157 С, После перекристаллизации из 80%-ного метанола т. пл. 159,5 - 160 С.С,Н,ОХВг,Найдено,%: Вг 52,09; 52,32; Х 4,92; 4,70, Вычислено, 9/9. Вг 52,06; Х 4,56.П р и м е р 3. Х-дибромацето-м-толуидид, В трехгорлую колбу загружают 5,35 г м-толуидина, 1 г ацетопциангидрина, 2,7 г кальцинированной соды и 25 мл воды. К содержимому колбы в течение 30 мин при 23 - 28 С гриливают раствор 15 г бромальгидрата в 60 лил воды и перемешивают смесь еще 1 час при комнатной температуре,Выход продукта 9,9 г (64,6%), т, пл. 120 - 121 С (из 70%-ного метанола).Найдено, 9/,: Вг 52,15; 52,46; Х 4,97; 4,76.Вычислено, %. Вг 52,06; Х 4,56.П р и м е р 4, Я-дибромацето-п-аминофенол.К смеси 5,46 г п-аминофенола, 1 г ацетонциангидрина, 7,3 г кристаллического углекислого натрия (Ха.СО 9 10 Н 90) и 25 мл воды при перемешивании и 24 - 29 С в течение 30 мин приливают раствор 15 г бромальгидрата в 50 мл воды. Затем реакционную массу дополнительно перемешивают еще 1 час при комнатной температуре.Получают 11,7 г (5,79/9) препарата с т. пл, 173 - 175 С (из бензола),С 8 Н 709 ХВг 9.Найдено, %: Вг 51,65; 51,67; Х 4,62; 4,71 Вычислено, 9/,: Вг 51,73; Х 4,53.П р и м е р 5. М-дибромацето-м-анизидид, Раствор 15 г бромальгидрата в 50 мл воды в течение 40 мин при 24 - 30 С добавляют к 0 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 перемешиваемой смеси 6,15 г м-анизидина, 1 г ацетонциангидрина, ,3 г кристаллического уг лекислого натрия и 25 мл воды. После 1,5 час выдержки при 25 - 28 С получаюг масло- образный продукт, который после растворения в 50 мл метанола и разбавления метанольного раствора 100 мл воды превращается в темно-желтые кристаллы с т. пл. 103 - 105 С.Выход кристаллического вещества 9,9 г (61,39/9), продукт перекристаллизован из 75%-ного метанола, т. пл. 116 - 117 С.С,Н,О.ХВг .Найдено,;%: Вг 48,42; 49,77; Х 4,30; 4,64, Вычислено, %: Вг 49,48; Х 4,34,П р и м е р б, 1 Ч-дибромацето-п-хлоранилид.К перемешиваемой смеси 6,38 г хлоранилина, 1 г ацетонциангидрина, 7,3 г кристаллического углекислого натрия и 25 мл воды при 24 - 28 С в течение 40 мин приливают раствор 15 г бромальгидрата в 50 мл воды. Смесь перемешивают еще 1 час при комнатной темп ер а тур е.Выход продукта 8,7 г (53,2%), т, пл. 164,5 - 165 С (из 75%-ного метанола).Найдено, %: Вг 49,13; 49,35; С 1 10,91; 10,95; Х 4,59; 4,27.Вычислено, %, Вг 48,81; С 1 10,89; Х 4,28.П р и м е р 7. М-дибромацето-м-аминобензойная кислота,К смеси 6,85 г м-аминобензойной кислоты, 1 г ацетонциангидрина, 5,3 г кальцинированной соды и 50 мл воды при перемешивании и 23 - 24 С в течение 30 мин добавляют раствор 15 г бромальгидрата в 70 мл воды. К концу этого процесса содержимое реактора делается прозрачным. Далее реакционную массу перемешивают еще 30 мин при 30 С. Происходит помутнение раствора и кристаллизация натриевой соли продукта реакции. После подкисле. ния 109/,-ной соляной кислотой получают вещество с т. пл, 247 - 248 С, выходом 13,75 г ;81,79/9), после перекристаллизации из мета. иола т, пл. 257 С,С 9 Н 703 ВГ 2,Найдено, 9/: Вг 47,62; 47,77; Х 4,20; 4,05 Вычислено, /,: Вг 47,43; Х 4,16,Пример 8, Дибромацетамид - СНВг,СОМН, В трехгорлую колбу емкостью 50 мл с ме. шалкой, термометром и обратным холодиль. ником помещают 7,5 г бромальгидрата, 0,5 г ацетонциангидрина и 20 мл бензола. К полученной суспензии при 25 - 28 С в течение 20 мин приливают 3,8 мл 259/,-ного раствора аммиака. Реакционная масса вначале стано. вится прозрачной, а затем начинает выпадать кристаллическое вещество, После 2 час вы держки при комнатной температуре осадок отфильтровывают. Выход продукта 3,8 г, т. пл.147 С, Водный слой экстрагируют 10 мл бен зола. После промывки соединенных бензольных экстрактов 10%-ной серной кислотой бен. зол отгоняют и получают дополнительно 0,3 г вещества.Суммарный выход продукта 4,1 г (75,29/,), т. пл. 154 - 155 С из петролейного эфира (по209446 Предмет изобретения Составитель В. А. Андреева Редактор Л, А. Ильина Техред А. А, (амышникова Корректоры: А, П, Татаринцевй и М. П. РомашоваЗаказ 17421 Тирагк 530 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, о литературным данным, т, пл. дибромацетамида 154 - 155, 155 - 156 С),П р и м е р 9. Дибромацетамид.К перемешиваемой смеси 7,5 г бромальгидрата, 0,5 г ацетонциангидрина и 20 лгл бензола при 23 - 25 С в течение 30 мин прибавляют 3 г карбоната аммония с содергканием МНа 29%. После окончания газовыделения смесь перемешивают еще 2 час, после чего разбав ляют 5 ял воды и отфильтровывают осадокВыход продукта 3,85 г, после отгонки бензола получают дополнительно 1,5 г амида, т. пл. 149 - 150 С. Общий выход 5,35 г (98,67 о), т. пл. 155 - 156 С (из бензола)П р и м е р 10, Ы-трео-п-нитрофенил-дибромацетаминопропандиол,3К перемешиваемой смеси 5,3 г д-трео-нитрофенил-аминопропандиола,3, 0,5 г ацетонциангидрина, 1,33 г кальцинированной соды и 20 мл воды в течение 30 ггин при комнатной температуре приливают раствор 7,5 г бромальгидрата в 20 ял воды. Образовавшееся ве. щество при стоянии в течение ночи закристаллизовывается. 6Выход продукта 4,3 г (41,7 ), т. пл. 141 -143 С. После перекристаллизации из 50 з/,-ного метанола т. пл. 150 - 152 С (по литературным данным, т. пл. 150 - 151 С).5 1. Способ получения амидов дибромуксусной кислоты на основе аминов, отличающийся 10 тем, что, с целью расширения сырьевой базы,амин подвергают взаимодействию с бромалем при 10 - 80 С, предпочтительно 20 - 40 С, в присутствии оснований и веществ, являющихся источником циан-ионов.15 2. Способ по п. 1, от,гичаюцийся тем, что вкачестве веществ, являющихся источником циан-ионов, берут соли цианистоводородной кислоты, циангидриды альдегидов и кетонов, предпочтительно ацетонциангидрин.20 3. Способ по пп. 1 и 2, отлггчагощайся тем,что в качестве оснований берут соли слабых кислот, например угольной, синильной, третичные ахгггггы или исходный амин, взятый в избытке.колонка строка 2 8 6 18 напечатано Цианистные циангидриды следует читать Цианистыециангидрины