158876

158876 Класс С 07 с; 12 о, 23 взСССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Подписная группа И бОВ, И. Кузнецов и Н. Н, Басаргин СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДЗАМЕЩЕННЫХХРОМОТРОПОВОЙ КИСЛОТЫЗаявлено 6 ноября 1962 г. за801718/23-4 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Опубликовано в Бюллетене изобретений и товарных знаков23 за 1963 г. Галоидзамещенные хромотроповой кислоты в литературе не описаны. При прямом хлорировании хромотроповой кислоты наблюдается сильное окисление в результате побочной реакции, приводящее к осмолению. Выделить монохлорзамещенное практически не удается.Хлорирование, бромирование, йодирование хромотроповой кислоты облегчается, если процесс галоидирования проводят в среде 80 - 100 о- ной серной кислоты.Пример 1. Синтез монобромхромотроповой кислоты. 190 г (0,45 /коль) 95/-ной динатриевой соли хромотроповой кис- ОН О 1-12 Н 20ХаО 3 лоты смешивают с 1200 мл Н,504 (уд. в. 1,83). Смесь нагревают при перемешивании до 80 С в течение 40 - 30 мин до полного растворения. Раствор охлаждают до комнатной температуры, выливают в сосуд с механической мешалкой и рубашкой для охлаждения.Включают мешалку, охлаждают реакционный раствор до 5 С и при дальнейшем охлаждении и перемешивании добавляют в течение 3 - 5 час раствор 80 г (1 моль) брома в 300 мл ледяной уксусной ки158876 слоты, После добавления всего раствора брома реакционный раствор перемешивают в течение 5 час при охлаждении и выливают на 1000 г льда.Смесь с выделившимся осадком монобромхромотроповой кислоты охлаждают в ледяной бане и осадок светло-серого цвета отфильтровывают через воронку со стеклянным фильтром2.Осадок снимают с фильтра, смешивают с 150 - 200 мл ледяной воды и при перемешивании и охлаждении порциями по 10 - 15 мл добавляют 30%-ный раствор КаОН (100 - 150 мл) для нейтрализации избытка Н 504. При этом температура смеси не должна подниматься выше 40 - 50 С. Масса загустевает. После охлаждения до комнатной температуры ее фильтруют, отжимают, промывают 10 - 15 мл ледяной воды, вновь отжимают, сушат вначале на воздухе, потом при 50 - 60 С в сушильном шкафу, Выход продукта в виде динатриевой соли составляет 140 - 160 г.В более чистом состоянии динатриевая соль монобромхромотроповой кислоты получается при осаждении ее из концентрированных водных растворов (без нагревания) добавлением равного объема концентраций НС 1.Динатриевая соль ее хорошо растворяется в воде и кристаллизуется в виде бесцветных иголок с двумя молекулами. Полученный продукт содержит, в /О.Вг - 16,6; 5 - 13,7; НО - 7,7. Найдено, % Вг - 16,4; Я - 13,8; НО - 7,5. Рассчитано (в %) для С 10 Н 085 МаВг2 НОВг - 16,; Я - 13,4; Н.О - 7,5, П р и м е р 2. С и н т е з 2,7 - д и б р о м х р о м о т р о п о в о й к и с л о т ы. 190 г (0,45 коль) 95%-ной динатриевой солиОН ОН 9 Вг2 НО31 о хромотроповой кислоты в виде раствора в Н 504 (уд. в, 1,83) бромируют, как описано в примере 1, добавляя в течение 5 - 6 час 160 г брома в 300 мл ледяной уксусной кислоты.К моменту добавления всего раствора брома реакционный раствор выделяет серебристо-серый осадок дибромхромотроповой кислоты. Смесь перемешивают 5 час при охлаждении (+5 С), затем 2 - 3 час при комнатной температуре и оставляют стоять на 12 - 14 час, Перед отфильтровыванием осадка смесь охлаждают в ледяной бане, фильтруют через воронку со стеклянным фильтром2, хорошо отжимают,Осадок снимают с фильтра, смешивают с 200 - 250 л 4 л 10%-ного раствора Ка.80 при охлаждении и затем нейтрализуют избыточную Н 504, добавляя 30 и 0-ный раствор ХаОН (30 - 40 мл), Осадок серого цвета отфильтровывают, отжимают, промывают 30 - 40 мл ледяной воды и сушат (см, пример 1),158876 Выход продукта в виде динатриевой соли 150 в 1 г.В чистом состоянии дибромхромотроповую кислоту получают таким же способом, как и монобромхромотроповую.Динатриевая соль дибромхромотроповой кислоты кристаллизуется с двумя молекулами воды, значительно меньше растворима в воде, чем соответствующая соль монобромхромотроповой кислоты, и немного растворима в спирте.При кипячении концентрированных водных растворов бромзамешенных хромотроповои кислоты растворы сильно буреют. Видимо, это связано с отщеплением брома и окислением. Реакция идет с саморазогревом. Полученный продукт содержит, %: Вг - 27,8; Я - 12,0; Н 20 - 6,6.Найдено, % Вг - 28,3; Б - 11,7; Н.О - 6,7.Рассчитано для СдоН 40882 Ка Вг 2 Н.О, %: Вг - 28,6; Ь - 11,5; Н 20 - 6,45. Пример 3. Синтез 27 дихлорхромотроповой кислоты, 190 г (0,45 лоль) 95%-ной дингтриевой соли ОН ОНгн,оО 3)1 а пОз хромотроповой кислоты смешивают с 1200 лл Н 280, (уд. в. 1,83) в реакционном сосуде, снабженном механической мешалкой и рубашкой для охлаждения.Полученную смесь перемешивают 30 - 40 дин и хлорируют при комнатной температуре (15 - 25 С), пропуская хлор в течение 15 - 20 час до полного растворения суспензии хромотроповой кислоты. Хлор подводят ко дну сосуда по стеклянной трубке при интенсивном перемешивании смеси. Затем прекращают подачу хлора и в реакционный раствор медленно, неоольшими порциями, вводят при перемешивании 240 г мелкого льда. Температуру реакционного раствора понижают до комнатной внешним охлаждением и вновь пропускают хлор в течение 15 - 20 час.Реакционную смесь выливают на 700 - 800 г льда. Смесь с выделившимся осадком дихлорхромотроповой кислоты охлаждают до 5 - 7"С в ледяной бане, осадок отфильтровывают через воронку со стеклянным фильтром2. Осадок снимают с фильтра, смешивают с 400 - 500 лл воды и нейтрализуют избыток Н 804 30%-ным раствором ХаОН (100 - 150 ял), как описано в примере 1.Загустевшую массу оставляют охлаждаться до комнатной температуры, затем осадок отфильтровывают, отжимают, промывают 50 - 60 лл ледяной воды (порциями по 10 мл) и сушат.Выход продукта в виде динатриевой соли 120 - 130 г.Для получения более чистого препарата 50 г продукта растворяют в 140 - 150 лл воды при нагревании раствор быстро фильтруют через воронку, обогреваемую паром. Фильтрат при охлаждении выделяет осадок динатриевой соли дихлорхромотроповой кислоты в виде бесцветных тонких иголок При перекристаллизации 50 г продукта получают 35 - 37 г чистого препарата.158876 Полученный продукт содержит, %: С 1 - 15,1; 5 - 14,1; НО - 7,9. Найдено, %: Вг - 14,9; 5 - 13,8; НО - 8,1, Рассчитано для С,Н 40.С 1 Ха2 Н,0,%: С 1 - 15,1; 8 - 13,6:, Н;О - 7,7. Из первого фильтрата после выделения основной массы продуктаможно при нейтрализации сухим ХаСО до слабокислой реакции рН2 - 3 выделить 7 - 10 г менее чистого продукта. При мер 4. Синтез 2 бро м 7 хлорхромотроповой кисл о ты. 22,2 г (0,05 моль) чистой динатриевой соли ОН ОН Вг Щ 2 ЯуОЬ 1 аО 5 Предмет изобретения Способ получения галоидзамещенных хромотроповой кислоты галоидированием хромотроповой кислоты, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что хромотроповую кислоту подвергают галоидированию в среде 80 - 100%-ной серной кислоты при температуре от - 4 до + 25 С. монобромхромотроповой кислоты растворяют в 150 мл Н,804 (уд. в.1,83) при нагревании до 60 С в течение 15 - 20 иин. Раствор охлаждают вначале до комнатной температуры, затем в ледяной бане и хлорируют при температуре реакционного раствора 3 - 4 С ниже нуля, выпуская из баллона хлор в течение 7 - 8 час. В процессе хлорирования смесь хорошо охлаждают и перемешивают.Через 5 час хлорирования реакционная смесь содержит серебристый осадок галоидированного продукта, После хлорирования реакционную смесь с осадком оставляют стоять на 10 - 15 час при комнатной температуре.Далее ее выливают на 50 - 70 г льда, охлаждают и отфильтровывают осадок через воронку со стеклянным фильтром М 2. Осадок хорошо отжимают, снимают с фильтра и смешивают с 20 - 30 мл ледяной воды. К полученной кашице при охлаждении добавляют 6 мл 30%-ного раствора МгОН для нейтрализацииизбытка серной кислоты. Загустев. шую массу отфильтровывают, отжимают, промывают 7 - 10 мл ледяной воды и сушат (см, пример 1). Выход динатриевой соли 2-бром-хлорхромотроповой кислоты составляет 13 - 15 г. В более чистом состоянии препарат получают перекристаллизацией из воды подобно 2,7-дихлорхромотроповой кислоте.Дина."риевая соль 2-бром-хлорхромотроповой кислоты кристаллизуется с двумя молекулами воды в виде тонких бесцветных иголок.Полученный продукт содержит, %: С 1+ Вг - 22,0; Я - 12,8; НО - 6,9.Найдено, %; С 1+ Вг - 21,8; Я - 13,0; Н.О - 7,2.Рассчитано для С,дН.,ОчС 1 Вг 8.Хаю 2 НО, %: С 1+ Вг - 22,4; 3 - 12,5; Н.О - 7,0.