Способ получения диметилового эфирал1

;,.,.:4 Зависимый от ч аявлено 24,711.1963 ч" сосдинениех аявки ЧП 7 с Приоритет Комитет по Деевыобретеиий и открытийри Совете ГдииистровСССР оллстень11(088.8) Дата опуоликованця описания 23 Л 1.1967 Авторыг.;обретен Иностра став Ренкхофф, Ханс-Лсо Хил Федеративная Респуб Иностранная Хемише Верке В 1 Федеративная Респуонцы4 м ллика Гфирмиттен,лика и Вальте рмании) Рудольф аявитель ГмбхГермании) Б ДОАУт 4 ЕИИ 1 ДИМЕТИАОВОГО ЭФИРАМЕТИАТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫАОВОГО ЭФИРА ТРИМЕААИ 1 ОВОй КИСЛОТЬ И ТРИМЕТ Изобретение относится к основному органическому синтезу эфиров поликарбоновых кислот.Известный способ получения диметилового эфира метилтерефталевой кислоты и триметилового эфира тримеллитовой кислоты заключается в окислении псеьдокумола кислород- содержащими газами в присутствии катализаторов с последующей этерификацией продуктов окисления в метиловые эфиры. Этим спо сабом получают смесь изомерных кислот - метилтерефталевой и метил изофталевой нли их эфиров, разделение которых затруднительно.С целью расширения сырьевой базы и воз можности разделения полученных изомеров, предлагается в качестве исходных продуктов окисления использовать 1,3-диметпл-метоксиметилбензол, и образовавшийся при этерификации кристаллический диметиловый эфир 20 метилтерефталевой кислоты отфильтровывать с последующим упарпванием маточного раствора, окислением н этернфикацией полученного диметилового эфира 4-метилортофталегой кислоты, Процесс проводят при 120 в 25 165 С в присутствии 0,2 вес, О/о катализатора. Пр и м е р 1. а) 650 вес. ч, 1,3-диметил-ме токсиметилбензола в вертикально располо женном цилиндрическом окислителе из стек ла, имеютцем в дпе воздухопровод, окпсляют в присутствии 0,2 вес. % жирнокпслого ко. бальта в качестве катализатора в потоке воздуха 3000 об, ч/лиц. Отходящий воздух проходит через два интенсивных охладителя и подключенную ловушку, которую охлаждают до - 50 С. После начала реакции окисления температуру снижают со 120 до 95 - 100 С. По истечении 31 час окисляемая смесь имеет кислотное число 253 и число омыления 360. Оксидат этерифицируют при нагревании с метанолом в автоклаве до 230"С с последующей отгонкой метанола н дистилляцией сырого эфира в вакууме. После головного погона на 30 вес, ч. смеси пз 1,3-диметил-метоксиметилбензола и метплового эфира 2,4-диметилбензойной кислоты с т, кип. до 115 С прн 15 лтл рт. ст. перегоняют 490 вес. ч. метплового эфира 2,4-диметилбензойной кислоты с т, кип.115"С при 15 лл рт. ст. до 120 С (кислотное число 3, число омылеппя 336, расчетное 342). Из отходящего воздуха выделяют 40 вес. ч.1,3-дпметил-метоксиметплбензола, Выход метплового эфира 2,4-диметилбензойной кислоты 73,5" от теории, считая на превращенный 1,3-диметил-метоксиметилбензол,б) 483 вес. ч. метилового эфира 2,4-диметилбензойной кислоты с 0,2 вес. Ъ жирнокислого кобальта в качестве катализатора окисляют 48 час при 130-"С в воздушном потоке 3000 об.ч.(мин с возвратом органических частей дистиллята. Оксидат с кислотным числом 212 и числом омыления 551 этерифицируют приигревании с метанолом в автоклаве при 230 С. После отгонки метанола, сырой сложный эфир дистиллируют в вакууме. При этом после головного погона, состоящего из 119 вес, ч. метилового эфира 2,4-диметилбензойной кислоты, получают 346 вес. ч. смеси из диметиловых эфиров метил бензолди кар боновой кислоты, кипящих при температуре от 145 до 160 С и 10 лм рт, ст. Остаток составляет 50 вес. ч. Диэфирную фракцию растворяют при нагревании с полуторным весовым количеством метанола и из этого раствора посредством его охлаждения до 0 С выделяют кристаллический диметиловый эфир метилтерефталевой кислоты. После дистилляции этого кристаллпзата получают 113 вес. ч. чистого диметилового эфира метилтерефталевой кислоты с т, кип. 156 С/10 мл и т, пл, 71 СС (кислотное число О, число омыления 539, расчетное 539). В метанольном маточном растворе после от. гонки метанола остается 230 вес. ч. маслянистых эфиров (кислотное число 2,3, число омыления 497), состоящих главным образом из диметилового эфира 4-метилортофталевой кислоты. С учетом метилового эфира 2,4-диметилбензойной кислоты, полученного обратно неизменным, выход диметиловых эфиров метилбензолдикарбоновой кислоты 75 юю от теории, а выход диметилового эфира метилтерефталевой кислоты 24,5% от теории.в) 150 вес. ч, маслянистых побочных ком. понентов, остающихся после отделения диме. тилового эфира метилтерефталевой кислоты и состоящих главным образом из диметилового эфира 4-метилортофталевой кислоты, после добавления 0,2 вес. юю жирнокислого кобальта окисляют в течение 42 чпс при 160 - 170 С в воздушном потоке 3000 об. ч./мин. Оксидат с кислотным числом 226 и числом омыления 671 этерифицируют метанолом и полученный эфир дистиллируют в вакууме. После головного погона, состоящего из 54 вес, ч. смеси диметиловых эфиров метилбензолдикарбоновой кислоты, которые кипят при температуре между 150 и 190 С при 10 лм рт. ст. и имеют кислотное число 3 и число омыления 530, получают 86 вес, ч. триметилового эфира тримеллитовой кислоты с т, кип. от 190 до 200 С/10 мл (кислотное число эфира 4, число омыления 661, расчетное 667), Остаток составляет 16 вес, ч. С учетом полученной обратно смеси диметиловых эфиров метилбензолдикарбоповой кислоты выход указанного триметилового эфира 74,1% от теории. П р и м е р 2, а) В расположенном вертикально трубообразном окислителе из чистого алюминия, имеющем в дне воздухопровод, соединяющую с отделителем охладительную систему из стали для отходящего воздуха и наполненный активным углем поглотительный сосуд, окисляют 40 вес. ч, 1,3-диметил-мето 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ксиметилбензола с добавкой 0,1 вес, юкирнокпслого кооальта В качестве катализатора в воздушном потоке от 75 до 80 об. ч./мин, причем во время всего процесса окисления поддерживают повышенное до 1,5 ати давление воздуха и температуру от 115 до 120 С, По истечении 14,5 час оксидат имеет кислотное число 248 и число омыления 357. Посредством нагревания с метанолом в автоклаве до 230=С оксидат этерифицируют и дистиллиру юг сырой сложный эфир. При этом получают:1 - 31,9 вес. ч. дистиллируемой при температуре от 102 до 124 С 12 мл фракции, состоящей главным образом из метилового эфира 2,4-диметилбензойной кислоты (кислотное число 4,2, число омыления 324, расчетное 342),11 - 5,3 вес, ч. кипящей при температуре от 124 до 149 Су 13 мл фракции, содержащей метиловый эфир 2,4-димстплбензойной кислоты, метилфталид и диметиловый эфир метилбепзолдикарбоновой кислоты (кислотпое число 22,6, число омыления 426);111 - 3,5 вес. ч. дистилляционного остатка с т. кип. 150 С/13 лл рт. ст,0,9 вес, ч. органических долей компонента выделяют из отходящего воздуха и вводят обратно в окислительную ступень б),б) Смесь из 31,9 вес. ч, полученной в ступени а фракции, содержащей метиловый эфир 2,4-диметилбензойной кислоты, 39,1 вес. ч, свежего 1,3-диметил-метоксиметилбензола и 0,9 вес. ч. органических долей из отходящего прп проведении ступени а воздуха после добавки 0,1 гес. % жирнокислого кобальта окпсляют в воздушном потоке от 80 до 90 об, члин при давлении 1,5 ати и 130 - 135 С. После 23 час окисления оксидат с кислотным числом 276 и числом омыления 522 этерифицируют с метанолом при 225 - 230 С в авто- клаве, Дистилляция сырого сложного эфира дает следующие фракции:1 - 13,3 вес. ч. метплового эфира 2,4-диметилбепзойной кислоты с Кр- от 102 до 130 С (кислотное число 1,1, число омыления 353);П - 50,2 вес, ч. диметилового эфира метилбензолдикарбоповой кислоты с Кр,ю от 130 до 156 С (кислотное число 2, число омыления 507);111 - 4,5 вес, ч. более высококипящих эфиров с Крот 156 до 172 С (кислотное число 3,1, число омыления 580);1 Ъ" - 11,40 вес. ч. дистилляционного остатка с Крю 172 СИз отходящего из окислителя воздуха выделяют 1 вес, ч, маслянистых соединений, которые снова вводят в окислительную ступень в).в) 50,2 вес, ч. смеси диметиловых эфиров метилбензолдикарбоповой кислоты растворяют при нагревании в 70 об. ч, метанола. Раствор охлаждают до ОсС. При этом выпадают кристаллы диметилового эфира метилтерефталевой кислоты. Кристаллы посредством центрифугировапия отделяют от маточного раствора, промывают на центрифуге ледяным метанолом и высушивают. Последующей дистил 196650111 - 11,35 вес, ч, остатка дистилляции.Из фракции 1, как описано в ступени в), получают 1,75 вес. ч. чистого диметилового эфира метилтерефталевой кислоты. 16,15 вес. ч, маслянистых эфиров, которые остаются после дистилляции метанола из маточного раствора и состоят в основном из диметилоього эфира 4-метилортофталевой кислоты, могут быть введены обратно в ступень г) процесса окисления. Из активного угля поглотительного сосуда получают дополнительно 0,9 вес. ч. 1,3- диметил-метокснмстилбепзола. Баланс опыта Исходный материал, вес, ч.1,3-Дпмстпл-мстоксп мстплбепзол 78,2 от теории из расчета иа взятый 1,3-дистпа-ме- ТОНСИМСТИЛбеизол 1(онеч иы е продукты,вес, ч,Диметиловый эфир ме. тилтерефталевой кис- ЛОТЫГригиетиловый эфир триз 1 еллитовой кис- лоты 16,7 18,05 28 37,25 ляцией крпсталлизата в вакууме получают 16,3 вес. ч. бесцветного шстого дпмстилового эфира метилтсрефталевой кислоты с т. кип.156 С, 5 лл н т. пл. 71 ОС (к 1 Слотное число О, число Омылешя 540, расчетное 539).г) Из Остав 1 пегося после кристаллизации димстилового эфира метилтсрефталевой кислоты маточного раствора отгош:ют метанол, а оставшуюся смесь эфиров, состо 1 пцю глав. ным образом из диметиловых эфиров 4-метплортофталевой кислоты, окисляют дальше совместно с органической частью дистиллята б) из отдслителя и с фракциями а) 11 и б) 111 в присутствии О, вес. в, жирнокислого кобальта при 160 - 170 С в воздушном потоке 90 об. ч.1 л 1 ин под давлеп 1;см 1,5 ата, Кислотное число исходного продукта 6,2, число омыления 485, после 15 час окисления оксидат имеет кислотное число 250 и число омыления 682.Оксидат совместно с органической частью дистиллята из отделителя этерифицируют метанолом в автоклаве при 230=С, Сырой сложный эфир дистиллируют в вакууме совместно с остатками дистилляцин пз ступеней а) н б), При этом получают;1 - 27,9 вес, ч. д 1 мстилогого эфира метплбензолдикар боновой кислоты с диапазоном кипения от 150 до 190 ОС/10 л 1 л рт. ст. (кислотное число 2,7, число омылепия 535, расчетное 539);11 - 37,25 вес. ч. трпметплового эфира тримеллитовой кислоты с т. кип, 190 - 200 С,110 ло 1 рт, ст. кислотное число 3, число омылсния 662, расчетное 667);,И 1;,1 СП:.1 ОВВ:И ЭфПР ,и тил.,сизолдикарбоновой кислоты 15,6 18,30 14,9 16,15 СГГО ПОЛУИЯ 1 ОТ ПРО,1 уктов . . . . . , 84,75 75,8 10 П р и м с р 3, а) Смесь пз 50 вес. ч. 1,3-днмстпл-метоксиметилбензола метилового эфира 2,4-дпметилбензойной кислоты и 50 вес, ч.15 диметплового эфира 4-метплортофталевой кислоты окисляОт в спабкегпОз мешалкой, воздухоп 1 ровод 011, Охладительной системо 11, Отделптелем и низкотемпературпой ловушкой окпслптеле г 1 осле добавления 0,2 вес. с 11 в из 20 расчета исходного веса подлежащей окислению смеси жир 101(ислого кОбальта в воздушном потоке 450 об. ч.л 1 ин при 130 - 140 С. После 65 час окисления окспдат 1102,7 вес. ч.) имеет кислотное число 216 и число омыленпя 25 601, Из отходящего воздуха отделяют 37,7вес. ч. масл 1 пистых органи 1 еских соединений.Окспдат и органический дпстиллят пз отдели.тсля этсрпфпцпру 1 от 111 етаполом прп нагревании до 230 С в автоклавс. После Отг 011 кп ме тапола сырой сложный эфир дистиллируют вваы 1 мс, При этом полу аОт:1 - 1,44 вес. ч. меси 1,3-дп 11 етпл-11 стоксиметилбепзола и метплового эфира 2,4-диметилбензойной кислоты с т. кпп, 90 - 110 С/14 35 лл 1 рт, ст. (кислотное число 1, число омылсния228);11 - 33,3 вес. ч, метплового эфира 2,4-диметплбсп ойной кислоты с т. кип. 110 - 146"С/13 лл рт. ст, 1,кислотное число 0,8, число омыле шгя 349, расчетное 342);111 - 76,4 вес. ч. смеси дпметпловых эфировметнлбепзолдпкарбоповой кислоты с т. кип.148 - -185"С/13 лл рт. ст, (к 1 Слотное число 3, число омыления 531, расчетное 539);45 11 - 34,4 вес. ч. трпметплового эфира тримеллптовой кислоты с т. кпп. 185 - 200 Ст 13 л 1 л 1 рт. ст. к 1 Слотпое число 4, число омыленпя 662, расчетное 667);У - 4 вес. ч. остатка с т. кип, 200 ОС.50 76 вес. ч. фракции дпметилового эфира мстилбепзолдпкарбоновой кислоты растворяют, нагревая, в 100 вес. ч. метанола и получсппьш раствор охлаждают до 0 С, При этом выпадают кристаллы диметплового эфира метплте ре 11111 лсвой кислоты. Прп дпстплляции в вакууме получают 24 вес. ч. чистого дпметилово.го эфира метплтерефталевой кислоты с т, кпп, 156 ОС,1 О лл рт. ст. и т, пл. 71 С (кислотное число О, число омыленпя и расчетное 539).60 б) Дистилляцнопные фракции а) 1, 11 и мас.ляшгстые части фракции а) 111, состоящие главным образом пз дпметччовых эфиров 4- метилортофталевой кислоты, соединяют и после добавления 63,3 вес. ч. свежего 1,3-дпме тил-5 етокспметплбснзола заново окпсляютРстактор Л. Л. Ильиа Заказ 175115 1 ирак 5 Зо ПонисносЦ 11 И 1 П 11 Комитета по делам изобретеи 5 и 1 и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр, Серова, д. 4 Тинографи 5, пр. Сапунова, 2 7и 5 И тех же услйв 555 х, что и В ступени Й). После окислсш 5 я в течение 51 час окспдат 110 Ь,3 вес. ч.) имеет кислотное число 22 б и число омыленпя 650, Из отходящего воздуха выдсля 50 т 39,7 вес. . мс 5 с,5 ясп 55 стых орган 555 ес 5 сс 5 х соединений. Окспдат и масл 5 ишстыД дистнллят из отделителя совместно этерисрпцируют метанолом при нагревании до30 С в авто- клаве. После стггонкп мет;шола сырой сложный эфир дистиллируют з вакууме. Прп этом получают:1 - 2,35 вес, и. смеси 1,3-диметил 4-метоссимстилоенз 0.5 а и (етилс 1 вОГО эфира 1,4-ди 5 е/ тилбепзо шод кислоты с т. кип. 90 - 110-С/16 ли рт. ст. (кислотное число 0,7, число омылеппя 312);1 - 305 вес. ч. смеси, состоящей глаьным1г Образом из метпловых эфиров 2,4-диметилоен. зоипой кислоты, фракции с т, кип. 115 - 1-4"СО лен Рт. ст, (к;слог".Ос чело 0,9, число омыления 395, расчетное 342);111 - 78,1 всс. ч, фракции диметилового эфи 1 за мети.50 ензолдик;5 рооповоД кислоты т. кип. 1+7 - 190 оС (сислотное число 3, число омыленпя 579, расчетное 539);Гт - 48,2 вес, ч, тримстплового эфира три- мстли 50 ИОД ,55 слотс5 с 5 п 1 с 0 205 С5 с,с лотнос числО -1, число Ов 5 ы,сипя 000, рас 5 етпое бб 7);У - 4 ьсс. и, остагка с 1 с,ртв 205" С.13 дпстилляциоп 5505 фра 5 сции П 1 изв;5 екают, как описано в ступени а), 25 вес. ч, чисто- ГО дпметиловОГО эс 15 И 15 а метилтерефталсвод ки- СЛОТЬ. Г 10 С.Е ОТГОНС 5 дИСТИЛЛяТа ИЗ Г 5 аТО- ного раствора растворителя остается маслянистыд эфир, состоящий главным ооразом из диметплс 5 вого эфира 4-метилортофталевоД кислоты. Все получаемые продукты за исключение желаемых конечных продуктов, т. с. ди метилового эфира метилтерефталевод кислотыи трпметплового эфира тримеллитовод кислоты с добавлением свежего 1,3-диметил-метоксиметилбепзола, могут быть возвращены сноьа в реакцкчо окпслсния. ОбщиД выход полно цсш:ых эсрпров из ступеней а) и б) (диметиловыд эфир метилгерефталевод кислоты, триэфир тримеллитоводэфирные фракции, которые могут быть возвващены обратно па окисление) составляет 15 78",(, от теории. Предмет изобретенияСпособ получения диметилового эфира метилтерефталевод ислоы 5 Триметилового 20 эфира тримеллитовод кислоты окислением полиалкилбеизола кислородом или кислородсодержащими газами при нагревании в присутствии катализато 1 за с последующей этерифиаци 5 ед получепнои смеси, отичаюииися тем, 25 что, с целью расширения сырьевой базы и возможности разделения полученных в процессе продуктов, в качестве исходного полиалкилбензола применя 5 от 1,3-диметил-метоксиметилбензол, и полученный при этерификацип 30 кристаллический дпметиловьш эфир метилтерефталевод кислоты отфильтровывают с последующим упаривапнем маточного раствора, оислепием и этерпфикациед полученного диметилового эфира 4-метплортофталевоД кпс лоты.