Способ получения водных растворов молибдованадофосфорных гетерополикислот

(51) 5 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ АВТОРСКОМУ ЕТЕЛЬСТВ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ РАС- ТВОРОВ МОЛИБДОВАНАДОФОСФОРНЫХ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ(57) Использование: в качестве катализаторов жидко- и газофазных технологических процессов и в препаративной химии. Сущность; навеску пятиокиси ванадия растворяют при температуре 0-7 С в 4,5 - 7 О-ном растворе перекиси водорода и полученный раствор смешивают с трехокисью молибдена и фосфорной кислотой. Приведены примеры получения гетерополикислот составов; НБРЧ 2 Мо 10040, Н 6 РЧзМо 9040, Н 7 РЧ 4 Мов 040, Н 4 РЧМ 011040, Н 6 РЧБМ 07040, Н 9 РЧ 6 М 06040. АН СССР еев сб. "Исследов гетерополикибирск, 1978,с,4,/16, 19 гаемому результату является способ получения водных растворов молибдованадофосфорных гетерополикислот, включающий смешение пятиокиси ванадия, трехокиси молибдена и фосфорной кислоты при температуре 104 С в течение 2-х часов с последующим перемешиванием раствора в течение 20 дней, При этом получают водный раствор молибдованадофосфорной гетерополикислоты состава Н 5 РЧ 2 Мо 10 О 4 о,Недостаток способа состоит в большой длительности процесса, а также ограниченном ассортименте получаемых ГПК.Цель изобретения состоит в ускорении процесса.Поставленная цель достигается благодаря тому, что в способе, включающем смешение пятиокиси ванадля, трехокиси молибдена и фосфорнй кислоты, перед смешением пятиокись ванадия растворяют ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССРГОСПАТЕНТ СССР)(71) Институт катализа СО(56) Нурлыбаев И.Н, и др. -ние свойств и примененилот в катализе", Новос79-81.Патент США 1 Ф 414657кл. С 01 В 25/00, С 01 В 25 Изобретение относится к способам получения молибдованадофосфорных гетерополикислот состава НзщРЧМо 12-п 040, где 1и6, которые могут быть использованы в качестве катализаторов в различных жидко- и газофазных технологических процессах, а также в аналитической химии,Известен способ получения водных растворов молибдованадофосфорных гетерополикислот (ГПК), включающий совместное растворение в воде фосфатов, ванадатов и молибдатов с образованием растворов натриевых солей гетерополикислот, которые далее подкисляют сильной кислотой и образовавшуюся гетерополикислоту экстрагируют эфиром.Недостаток способа состоит в большом количестве водных отходов кислот и их солел. Из известных способов наиболее близким по технической сущности и ростиВ 25/16, С 01 0 39/00, 31/О30 35 40 45 50 55 при температура 0-7 С в 4,5 - 7,-ног 4 растворе перекиси водорода.П р и м е р 1. Получение 0,2-малярного водного раствора НбРЧ 2 УО 1 о 04 о.НзР 04+10 УООз+Ч 205+Н 20 ф Н 5 РЧ 2 Уого 04 о 18,2 г пятиокиси ванадия "ос. ц."(0,1 молл) вводят в 900 мл охлажденной до +4 ОС 5%- ной перекиси водорода "х.ц." ( =1,35 моля), Взвесь на холоду перемешивагот при +5 - г 7"С в течение цаса до получения темно- красного прозрачного раствора, после чего прекратили перемешивание и Охлаждение, Через 15 цасов раствор стал оранжевым (НбЧ 1 о 02 о) и выделил немного бурого осадка (Ч 205 х Н 20),В другом стакане в 500 мл воды ввели 6,62 мл 15,1-молярной (88,4%-ной) фосфорной кислоты (0,1 моля) и 144,0 г трахокиси молибдена "х,ц," (1,0 молл), Полученную взвесь при сильном перемешивании нагрели до кипенияи кипятили в течение часа до получения желтой окраски (нацало Образования НЗРУО 1204 о), После этого, не прекращая кипячения, к взвеси УООз в нзР 04+нзРУО 12040 небольшими порциями по 50-150 мл начали добавлять раствор НбЧго 02 в, (При этом раствор НбЧго 02 е взбалтывали, чтобы добавлять его вместе с осадком Ч 20 бхН 20). Это добавление с непрерывным упариванием воды из взвеси, содержащей УоОз, вели до тех пор, пока на ввели все 900 мл раствора НбЧ 1 о 02 в, на цто ушло =2,5 часа. После этого продолжили перемешивание взвеси с упариванием воды до =450 мл, пока не растворилась практи.цески вся трехокись гиолибдена гга цто ушло еще 2 часа, Полученный практически прозрачный оранжевый раствор охладили и профильтровали, На фильтре осталось немного серого осадка, который после высушивания весил всего О,19 г (0,13% от исходной УоОз), Оильтрат разбавили до 500 мл.Анализ фильтрата: 1 Р)=0,1975 моль/л, (Ч)=0,398 моль/л, (Уо)+(Ч) = 2,405 глоль/л,П р и м е р 2. Получение 0,2-малярного водного раствора НбРЧзУо 904 о.НЗР 04+9 УООЗ+1,5 Ч 20 б+1,5 Н 20-+ Н 6 РЧзУ 0904 о1500 мл 5%-ной перекиси водорода( =2,25 моля) охладили льдом до+3 С. Использовали две навески по 13,86 г техницеской пятиокиси ванадия (чистота = 98,5;ь), осего = 0,15 моля, Каждую из них перемешивали в течение 70 минут с 750 мл холодной 5%- нСй Н 202 при +3-5 С, пОСлЕ чЕгО пслучонные темно-красные растворы оставили на 14 часов, За это время растворы стали оранкевыми и вьгделили темно-коричневый(поцти царньгй) осадок, прилипающий к стенкам стакана (Ч 20 б с примесями).Б другой стакан ввели 450 мл воды, 6,62 мл 15,1-малярной фосфорной кислоты (0,1 молл) и 129,6 г трахокиси молибдена (0,9 моля). Эту взвесь при сильном перемешивании нагрели до кипения и через цас (после того, как взвесь стала желтой) небольшигли порциями начали добавлять в нее взбалтываамьгй оранжевый раствор НбЧ 10020 с темно-корицнавым осадком. Добавление взбалтьгваемого раствора к реакционной смеси при непрерывном упаривании из нее воды вели в,теценле 3,5 часов, пока не были введены все 1500 мл взвеси Ч 20 БхН 20 в растворе НбЧ 1 о 02 в, После 2-часового перемешивания такой взвеси при 100 С полуцанный красный раствор упарили до 450 мл, охладили и профильтровали, Фильтрат разбавили до 500 мл. Осадок на фильтре после высушивания весил 0,58 г.Анализ фильтрата: 1 Р 1=0,198 моль/л, (Ч)=0,596 моль/л, (Уо)+(Ч) = 2,40 г 4 ол Ь/л.Синтез 0,2-моля рного раствора НбРЧзУо 904 о был проведен также с образцами пятиокиси ванадия "х.ц." и "ос.ц,",П р и м а р 3, Получение 0,2-молярного водного раствора Н 7 РЧ 4 Уоб 04 о,НзР 04+8 УоОЗ+2 Ч 20 б+2 Н 20 -Н 71 Ч 4 Уов 04 о 1800 мл 4,5%-ггого раствора Н 202 ( =2,45 мОлЯ) Охгадили льдом до+2 С. Использовали две навескл пятиокиси ванадия "х.ц," по 14,66 г (всего 0,161 коля) и каждую из них перемешивали в течение часа с 800 мл холодной (+2 - 5 С) 4,5%-ной Н 202 до получения темно-красных растворов, Эти растворы на следующий день (церез 15 часов) стали оранжевыми и цастицно выделили кори гневый осадок Ч 20 бхН 20.В другом стакане в 400 мл воды растворили 5,30 мл 15,1-моля рной фосфорной кислоты "х,ц," (0,08 моля) и при перамешивании ввели 92,16 г трехокиси молибдена "х,ц." (0,64 молл). Полуценнуго суспензиго при перамешивании нагрели до кипения, и через цас ацали вводить в нее небольшими порциями взбалтываемый оранжевый раствор НбЧго 02 б с коричневым осадком так, чтобы поддерживалась температура = 100 С и обьам смеси =600 - 700 мл. После ввадеггггя всего раствора НбЧ 1 о 02 б полученные =700 мл смеси парамашигзали при нагревании еще 3 часа до возможно более полного растворения осадков. Затем полученный темно-красный растор упарили до 350. мл, охладили и профильтровали, Фильтрат разбавили до 400 мл. Коричневый осадок на фильтра после вьгсушивания весил 0,48 г,Анализ фильтрата: Р)=0,199 моль/л, Ч 1=0,792 моль/л, Мо) ф/ =,2,395 моль/л.П р и м е р 4. Получение 0,2-молярного водного раствора Н 4 РЧМо 11040.НЗРО 4+11 МООЭ+0,5 Ч 2 ОБ+0,5 Н 20 " 5Н 4 РЧМо 110 10250 мл 6%-ной перекиси водорода ( =:0,45 мОлЯ) охлаДили льдом До+2 С, после чего при перемешивакии ввели о нее 4,55 г пятиокиси Ванадия "ос,ч," (0,025 мо ля). Через час полного растворения Ч 2 ОБ перемешивание полученного темно-красного раствора прекратили, и через 8 часов прекратили охлаждение. Еще через 14 часов раствор стал оранжевым (НБЧюО 2 в) и 15 выделил коричневый осадок (Ч 2 ОБхН 20),В другом стакане в 1 литр воды ввели 79,2 г трехокиси молибдена "х.ч." и 3,31 мл 15,1-молярной Фосфорной кислоты "х.ч." (0,05 моля), Полученнуо взвесь при переме шивании нагрели до 80 ОС, и когда она приняла желтый цвет, ввели в кее в три приема полученный ранее раствор НБЧ 10028 с осадком Ч 2 ОБхН 20. Перемешивание полученной оранжевой взвеси при температуре 25 90 - 96 С продолжили в течение 18 часов, поддерживая обьем взвеси равным 1 - 1,2 литра. Получившийся при этом оранжевый раствор упарили до 200 мл, профильтровали, и фильтрат разбавили до 250 мл. Зелено вата-белый осадок на фильтре представлял собой недорастворившугося МоОз; вес его после высушивакия - 0,6 г(0,85,4 от исходной МоОз).Анализ фильтрата; Р=0,205 моль/л, 35 Ч"=0,201 моль/л, Мо+Ч) = 2,39 моль/л.Попытка получить 0,2-молярный раствор НВРЧБМо 7040 непосредственно из фосфорной кислоты, МООз и пятиокиси ванаДия ке увенчалось успехом: если порциями вли вать полученный из Ч 2 ОБ раствор НБЧ 1002 в в нагреваемую и перемешиваемую смесь НзРО 4+7 МоОЗ, то количество коричневого осадка в смеси, первоначально небольшое, со Временем не убывает, а возрастает. В 45 конце концов, ка две стакана накапливается коричневый осадок, который не удается растворить при длительном кипячеии и перемешивакии смеси, (Этот труднофильтруемый осадок, вероятно, представляет собой 50 смесь Ч 2 ОБхН 20 с непрореагировавшим МоОЗ).П р и м е р 5. Получение 0,2-молярного водного раствора Н 7 РЧ 4 Моо 040, исходя из 0,2-моля р но го водного раствора 55 Н БРЧ 2 М о 10040.. 0,8 КБРЧ 2 Мо 10040+0,2 НзРО 4+1,2 Ч 2 ОБ+ + 1,2 К 20 - Н 7 РЧ 4 МовО 40 Повторно(как описано о примере 1) получено 500 мл 0,2-малярного раствора НБРЧ 2 Мо 10040.1600 мл 6-ного раствора Н 2 О. "х,ч," (2,9 молл) охлаждены льдом до +0,5 С, Взяты две навески по 13,72 г пятиокиси ванадия "х.ч." (всего 0,151 моля), и каждуо иэ них перемешивали с 800 мл холодной (+1 - 3 С) 60-кой н 2 О 2 в течение часа, после его полученные темно-краснйе растворы оставили на 15 часов при комнатной температуре. При этом получено 1600 мл оранжевых растворов НБЧ 1002 в, содеркащих немного коричневого осадка.К 500 мл 0,2-малярного раствораНБРЧ 2 МоюО 40 (0,1 молл) добавили 16,67 мл 1,5-малярной (1 3,7 ф-кой) фосфорной кислоты (0,025 молл), и в полученный раствор при кипячении с упариванием небольшими порциями качали добавлять оранжевый раствор НБЧ 10020 с осадком Ч 205 хН 20 до тех пор, пока не ввели все 1600 мл этого раствора, После этого полученный темно-красный раствор упарили до 500 мл и профильтровали. Фильтрат разбавили до 625 мл. Коричневый осадок на фильтре после высушивания весил 0,41 г.Акализ фил ьтрата дал те же результаты,что и анализ фильтрата в примере 3. Получение оаствора Н 7 РЧ 4 Мов 040 в две стадии (через НБРЧ 2 Мо 10040), а не в одну, целесообразно, поскольку в какдой из стадий количество выпариваемой Воды приблизителько вдвое меньше, чем при одностадийном получении раствораН 7 РЧ 4 Мав 040П р и и е р 6. Получение 0,2-молярноговодного раствора НЗРЧБМ 07040 из 0,2-мол ярнаго водного раствора Н 7 РЧаМов 040.ОЯ 75 К 7 РЧ 4 Мов 040+0,125 НзРО 4++0,7 ЬЧ 2 ОБ+0,75 Н 2 О -ф НОРЧБМ 07040Повторно получен (как в примере 3) 0,2 малярный водный раствор Н 7 РЧ 4 Мов 040,650 мл 7-кой Н 202 ( = 1,37 моля) охладили до +3 С, после чего в охлажденный раствор ввели 6,55 г пятиокиси ванадия "ос,ч," (0,036 моля), После 45-минутного.перемешивакия полученный темно-красный раствор был оставлен в бане с льдом на 15 часов. За это время содержимое бани и раствор нагрелись до комнатной температуры, причем раствор остался гомогенным и стал оранжевым.Затем к 210 мл 0,2-молярного раствораН 7 Р 1 4 МоБО 40 (0,042 моля) добавили 4,0 мл 1,5-малярной фосфорной кислоты (0,006 моля), г;осле чего полуценный раствор нагрели до кипения, и к нему в 4 приема при кипячении и упаривакии добавили все 650 мл раствора КБЧ 10 О 2 в, После упаниоания смеси до1782934 рить Ч 20 б при комнатной температуре, то наблюдается частичное каталитическое разложение перекиси водорода.Ч 205Н 202 -Ф Н 20+0,502(14) дия перед смешением растворяют при 0-7 С в 4,5 - 7 -ном растворе перекиси водорода. 45 Составитель А. КруглякТехред М.Моргентал Корректор Н. Слободяник Редактор Заказ 4487 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 объема 190 мл темно-красный растворпрофильтровали, и фильтрат разбавили до240 мл. Осадок на фильтре после высушивания весил 0,05 г.Анализ фильтрата: Р=0,202 моль/л,Ч=0,997 моль/л, МоЯЧ 1 = 2,39 моль/л.П р и м е р 7. Получение 0,2-молярноговодного раствора НдРЧбМоб 040. из 0,2-молярного водного раствора Н 7 РЧ 4 Мов 040.0,75 Н 7 РЧ 4 Мов 040+0,25 Нз РО 4+( = 2 моля) охладили до 0 С и разделили надве равные части. В каждой из них при перемешивании в течение 70 минут было растворено по 6,55 г Ч 20 б "ос.ч." (всего 13,10 гили 0,072 моля), Температура при растворении Ч 205 была от 0 до +4 С, Полученныетемно-красные растворы в ледяной бане были оставлены на 15 часов, за это время онинагрелись до комнатной температуры и стали оранжевыми.К 180 мл 0,2-молярного раствораНТРЧ 4 Моб 040, полученного ранее (см, пример 3), добавлено 8,0 мл 1,5-молярной фосфорной кислоты (0,012 моля). Полученныйраствор при перемешивании нагрет до кипения, и в него при постянном упариваниинебольшими порциями были введены все1200 мл оранжевого раствора НбЧ 1002 в. Когдаполученный темно-красный раствор былупарен до 180 мл, его охладили и профильтровали, а фильтрат разбавили до 240 мл. Весосадка на фильтре после высушивания -0,19 г,Анализ фильтрата: Р=0,202 моль/л,Ч=1,196 моль/л, Мо+М = 2,39 моль/л.В приведенных выше примерах 1-7 образцы пятиокиси ванадия отдельно от других компонентов растворяли в 4,5-7 о -нойперекиси водорода ("активировали") с последующим разложением перекисных соединений ванания и получением раствораНбЧ 10028, Растворение Ч 20 б в растворахН 202 гладко происходит лишь при пониженной температуре, Если попытаться раствопроходящее с разогреванием, вследствие чего конечнал концентрация Н 202 оказывается недостаточной для последующего рас творения Ч 20 б. Разложение Н 202 поддействием Ч 20 б при +7 С еще не наблюдается, но оно становится заметным при +10-12 С. Нижний температурный предел растворения Ч 20 б ограничен температурой 15 замерзания растворов Н 202.При растворении Ч 20 б оптимальнаяконцентраций Н 202 составляет 5 оь. В 4%- ной Н 202 скорость растворения Ч 20 б заметно уменьшается, Высокие концентрации 20 Н 202 (10%) увеличивают скорость растворения Ч 20 б, но неблагоприятно влияют нэ устойчивость образующихся растворов НбЧ 1002 в: за счет повышенного тепловыделения при разложении перекиси водорода и 25 темно-красных перекисных соединений ванадия наблюдается перегрев получаемых растворов НбЧ 10028 до температур выше комнатной и вследствие этого усиление разложения НбЧ 1002 в до Ч 20 бхН 20, выпадаю щего в осадок.Осуществление изобретения позволяетпо сравнению с прототипом сократить длительность процесса с 20 дней до 1 - 2 суток.Кроме того, изобретение позволяет расши рить ассортимент ГПК за счет возможностиполучения ГПК состава Нз+пРЧМо 12-п 040,где 1 и6.Формула изобретения Способ получения водных растворов 40 молибдованадофосфатных гетерополикислот, включающий смешение пятиокиси ванадия, трехокиси молибдена и фосфорной кислоты, отл и ч а ю щ ий с ятем, что, с целью ускорения процесса, пятиокись вана