Способ очистки природного газа от серосодержащих соединений

(19 3/38 я)5 С ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ВИДЕТЕЛ ЬСТ К АВТОРСКО(54) ЗА НИ Изобретение атно стки природного газа может быть испальзо минеральных удобрен ся к способам очисерасаединений и о в производстве ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(71) Пермское производственное объединение "Пермнефтеоргсинтез им, ХХ 1 И сьезда КПСС"(72) А.И.Малышев и В.М.Чупракав (56) Регламент производства аммиака фирмы "ТЕК", Япония, 1978.СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРИРОДНОГО ГАОТ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНаиболее близким по технической сущности к заявленному способу является выбранный в качестве прототипа способ получения аммиака, включающий очистку природного газа от сернистых соединений гидрированием серосодержащих соедине-, ний азотоводораднай смесью(соотношение азот к водороду 1:3 /с дозировкой к природному газу 0,125 Моль водорода на Моль метана/ или %11 об. о/ водорода в природном газе), паровую конверсию в трубчатой печи с обогревом реакционных труб продуктами сжигания топлива, параваздушную конверсию в шахтном реакторе, конверсию окиси углерода, очистку газа от диоксида углерода, полученную азатовадарадную смесь компримируют, и направляют на синтез ам(57) Использование: в способах очистки природного газа серосодержащих соединений в схемах производства аммиака. В способе очистки природного газа от серосодержащих соединений путем их гидрирования в качестве гидрирующего агента используют отходы производства бутиловых спиртов, содержащие 90 О об. водорода, взятые в количестве 0,01 - 0,03 моля на 1 моль метана. Сокращение энергозатрат по сравнению с прототипом составляет 10 млн. кДж/ч. 1 табл,миака, а часть возвращают для дозировки к природному газу.Недостатком данного способа является большая дозировка полученной азотоводородной смеси, где количественное содержание азата является балластом,Цель изобретения - снижение энергозатрат.Поставленная цель достигается способам получения аммиака, в котором водородную фракцию со стороны направляют на очистку природного газа от серосодержащих соединений в соотношении 0,01-0,03 моль водорода на моль метана, а избыточное количество водородной фракции со стороны направляют на стадию очистки технологического газа от окислов углерода.Подачу водородной фракции са стороны осуществляют для гидрирования сероорганических соединений без инертного по отношени:а к реакции азота. Присутствие азота, как инертного газа по отношению к5 10 15 20 25 30 35 40 50 реакции гидрирования,способствуетувеличению относительного объема газовой фазы и, тем самым, мешает переходу сероорганических соединений в сероводород, и осаждению его на поглотителях,. Кроме того, присутствие инертных газов приводит к увеличению объема реакционной смеси, что сокращает время ее пребывания в реакторе сероочистки, и соответственно снижает выход по сероводороду, что приводит к проскоку серы к последующим катализаторам, где сера является ядом,Избыточное количество водородной фракции со стороны направляют на стадию очистки технологического газа от окислов углерода для подготовки азотоводородной смеси, где водород, регулируя азот в соотношении азот к водороду 1:3, как бы.обогащает воздушную смесь кислородом,который вступает в зкзотермическую реакцию с метаном, сокращая знергозатраты. Это обуславливает снижение расхода природного газа 0,5 м на 1 м водорода, чтозприводит к удешевлению процесса. Сопоставляемый анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что предлагаемый способ отличается от известного тем, что водородную фракцию со стороны направляют на очистку природного газа от серосодержащих соединений в соотношении 0,01-0,03 моль водорода на моль метана, и снижают расход полученной азотоводородной смеси для дозировки к природному газу перед сероочисткой, а избыточное количество водородной фракции со стороны направляют на стадию очистки технологического газа от окислов углерода.При подаче водородной фракции для дозировки к природному газу в соотношении не более 0,02 моль водорода на 1 моль метана проходит оптимальный эффективный процесс проведения сероочистки. Общее уменьшение серосодержащих соединений в природном газе после серо- очистки может быть рассчитано по уравнению:.(9 х=-0,0219 у+1,946,гдеу - содержание инертных газовых примесей, в мольных процентах;х - степень превращения серы в сероводород и поглощение его на поглотителях, в мольных процентах. Это обеспечивает возможность зффективного проведения процесса при снижении расхода полученной аэотоводородной смеси для дозировки к природному газу перед сероочисткой, аэотоводородную смесь направляют на синтез аммиака. При сокращении водородной фракции (ее расхода) со стороны до нуля для дозировки к природному газу по причине отсутствия серы в природном газе, необходимо возобновить подачу азотоводородной смеси, так как водород предотвращает коксообразование и зауглероживание катализаторов риформинга.При увеличении расхода водородной фракции со стороны более 0,03 моль водорода на моль метана снижается выход конечного продукта - аммиака. Так как ограничена пропускная способность реакционных труб печи, где с одного объема метана на входе получается два объема водорода на выходе, а с одного объема водорода на входе - тот же объем водорода на выходе. И нарушается регулировка соотношения азот: водород 1:3.Приведем примеры осуществления заявляемого способа;Если имеется смесь веществ, то в практике количество каждого из них выражают в процентах весовых, объемных, мольных) по.отношению ко всей смеси или же в молях на 1 дм смеси(моль/дм или кМоль/мз).з зНеобходимо иметь в виду, что для всех газов объемные и мольные проценты по величине совпадают, так как 1 моль любого газа в одинаковых условиях занимает один и тот же объем.П р и м е р 1. Вуглеводородный газ, в количестве 36000 Нм /ч, содержащий, об. % или молярные доли в одном кубическом метре газа:С Н 4 - 85,9 - 98,7 - 0,0383482 - 0,0440625 кмол ь С 2 Н 6 н/б 5,0 0,0022321 СзН 8 - н/б 1,5 - , 0,0006696 С 4 Н 1 о - н/б 0,7 - 0,0003125 СБН 12 - н/б 0,5 - 0,0002232С 02 - н/б 3,5 - 0,0015625 Н 2 - н/б 0,6 0,0002678 Й 2 - н/б 5,0 - . 0,0022321 Н 2 Я - н/б 300 мг/нмЯобщ. - н/б 50Н 2 Я - н/б 10Яорг. - н/б 8Дозируют 720 нм /ч водородсодержащий газ со стороны - отход производства синтез - газа бутиловых спиртов, содержащего, об. % или мольные доли в одном кубическом литре газа:Н 2 - н/м 96 - 0,0428571 кмольСО - н/б 0,1 - 0,0000446С 02 - н/б 0,1 - 0,0000446С Н 4 - н/б 1 - 0,0004464Н 2 - н/б 0,7 - 0,0003125до узла сероочистки, где газовую смесь с содержанием Н 2. - 2 об. % или 0,000766964 - 0,00088125 кмоль, что составляет 0,02моль водорода на моль метана, подогревают до температуры 300-350 оС и ведут процесс десульфуризации природного газа.Газовая смесь после узла сероочистки содержит, мг/нм Н 2 Я - н/б 5 5Яорг. - н/б 0,5ЯЯНобщ. - и/б 0,5Яобщ - н/б 0,5Дозировку к природному газу азотоводородной смеси в количестве 3600 нмэ/ч 10прекращают полностью, а избыток водородосодержащего газа со стороны направляют на стадию очистки технологического газаот окислов углерода в количестве до 11000нм /ч. 15Это приводит к сокращению энергозатрат (понижение температуры природногогаза перед сероочисткай с 360-410 С до300-350 С) на 10 мл.кДж, удешевление процесса за счет сокращения и исключения 20циркуляции азотоводороднай фракции и направление ее на синтез аммиака, также прием избыточного водородосодержащего газана технологию после печи паровой конверсии углеводородов, что выражается в снижении нормы природного газа на 1 таммиака, которая составляет 1240 нмэ вместо 1250 нм, то есть на 10 нм /тонну аммизака меньше,П р и м е р 2, В углеводородный газ, в ЗОколичестве 36000 нмэ/ч, содержащий, об, %или мольные доли в одном кубическом метре газа:СН 4 - 85,9 - 98,7 - 0,0383482 - 0,0440625 кмольС 2 Нб - н/б 5,0 - 0,0022321 кмоль 35СЗНв - н/б 1,5 - 0,0006696 кмольС 4 Н 1 о - н/б 0,7 - 0,0003125 кмольСБН 12 - н/б 0,5, - 0,0002232 кмаль, С 02 - н/б 35 0,0015625 кмольН 2 - н/б 0,6 0,0002678 кмоль 40К 2 - н/б 5,0 0,0022321 кмольН 2 Я - н/б - 300 мг/нмэЯобщ - н/б - 50 -"- Н 2 Я - н/б - 10 -"- Яорг, - н/б - 8 -"- 45дозируют 1080 нм /ч водородосодержащийгаз со стороны - отход производства синтез-газа бутиловых спиртов, содержащего,об. оД или мольные доли в одном кубическомметре газа: 50Н 2 - н/б 96 - 0,0428571 кмальСО - н/б 0,1 . - 0,0000446 кмольС 02 - н/б 0,1 - 0,0000446 кмольСН 4 - н/б 1 - 0,0004464 кмольИНз - н/б 0,7 - 0,0003125 кмоль 55до узла сероочистки, где газовую смесь ссодержанием водорода - 3 об. % или0,001150446 - 0,001321875 кмаль, что составляет 0,03 моль водорода на моль метана, подогревают до температуры 300 - 350"С и ведут процесс десульфуризации природ- нога газа. Газовая смесь после узла серо- очистки содержит, мг/нмН 2 Я - н/б 5Яорг - н/б 0,5ЯВНобщ - н/б 0,5Яобщ - н/б 0,5Дозировку к природному газу аэотоводородной смеси в количестве 3600 нмэ/ч прекращают полностью, а избыток водородосодержащего газа со стороны направляют на стадию очистки технологического газа от оксидов углерода в количестве до 10000 нм /ч.Это приводит к сокращению энергозатрат (панижение температуры природного газа перед сероачисткойс 360-410 С до 300 - 350 С на 10 мл. кДж, удешевлению процесса за счет сокращения и исключения циркуляции азотоводородной фракции и направление ее на синтез аммиака, также прием избыточного водородосодержащего газа на технологию после печи паровой конверсии углеводородов, что выражается в снижении нормы природного газа на 1 т аммиака, которая составляет 1240 нм вместо 1250знм, то есть 10 нм /тонну аммиака меньше.П р и м е р 3, В углеводородный гаэ, в количестве 36000 нм /ч, содержащий, об, о или мальные доли в одном кубическом метре газа.СН 4 - 85,9 - 98,7 - 0,0383482-0,0440625 кмоль С 2 Нб - н/б 5,0 - 0,0022321 кмольСзНя - н/б 1,5 - 0,0006696 кмольС 4 Н 1 о - н/б 0,7 - 0,0003125 кмольС 4 Н 12 - н/б 0,5 - 0,0002232 кмольС 02 - н/б 3,5 - 0,0015625 кмольН 2 - н/б 0,6 - 0,0002678 кмольИ 2 - и/б 5,0 - 0,0022321 кмольН 2 Я - и/б - 300 мг/нмзЯобщ. н/б - 50 мг/нмзН 2 п - н/б - 10 мг/нмЯорг. - н/б - 8 мг/нмздозируют 360 нм /час водородосодержазщий газ со стороны - отход производства синтез - газа бутиловых спиртов, содержащего, об,или мольные доли в одном кубическом метре газа: Н 2 - н/м 96 - 0;0428571 кмоль СО - н/б 0,1 - 0,0000446-"- СНл - н/б 1 - 0,0004464 -"- СО 2 - н/б 0,1 - 0,0000446-"- КНз - н/б 0,7 - 0,0003125-"- до узла сероачистки, где газовую смесь с содержанием водорода - 1 об, % или 0,000383482 - 0;000440625 кмаль, чта составляет 0,01 моль водорода на моль метана, подогревают до темперотуаы 300-350 С и ведут процесс десульфуриэации природного газа. Газовая смесь после узла сероочистки содержит, мг/нмН 2 - н/б 5Яорг. - н/б 0,5ЯВНобщ. - н/б 0,5Яобщ, - н/б 0,5Дозировку к природному газу азотоводородной смеси в количестве 3600 нмз/ч прекращают полностью, а избыток водородосодержащего газа со стороны направляют на стадию очистки технологического газа от окислов углерода в количестве до 12000 нм /ч.Это приводит к сокращению энергозатрат (понижение температуры природного газа перед сероочисткой с 360 - 410 С до 300 - 350 С) на 10 мл.кДж, удешевление процесса за счет сокращения и исключения циркуляции азотоводородной фракции и направление ее на синтез аммиака, также прием избыточного водородосодержащего газа на технологию после печи паровой конверсии углевородов, что выражается в снижении нормы природного газа на 1 тонну аммиака, которая составляет 1240 нмз вместо 1250 нм, то есть на 10 нм /тонну аммиака меньше.П р и м е р 4, В углеводородный газ, в количестве 36000 нм /ч, содержащий, об. % или мольные доли в одном кубическом метре газа:СН 4 - 85,9-98,7 - 0,0383482-0,0440625 кмоль С 2 Нб - и/б 5,0 - . 0,0022321 СЗНв - н/б 1,5 - 0,0006696 С 4 Н 1 о - н/б 0,7 - 0,0003125 .СбН 12 - н/б 0,5 - 0,0002232 С 02 - н/б 3,5 - 0,00015625 Н 2 - н/б 0,6 - 0,0002678 М 2 - н/б 5,0 - 0,0022321Н 2 Я - н/б - 300 мг/нмзЯобщ, - н/б - 50 мг/нмзН 2 Я - н/б - 10 мг/нм3Яорг. - н/б - 8 мг/нмздозируют 324 нмз/ч водородосодержащий гаэ со стороны - отход производства синтез-гаэа бутиловых спиртов, содержащего, об.или мольные доли в одном кубическом метре газа;Н 2 - н/м 96 - 0,0428571 кмольСО - н/б 0,1 - 0,0000446С 02 - н/б 0,1 - 0,0000446СН 4 - н/б 1 - 0,0004464ИНз - н/б 0,7 - 0,0003125до узла сероочистки, где газовую смесь с содержанием водорода - 0,9 об. или 0,000345133-0,000396562 кмоль, что составляет 0,009 мольводорода на"моль метана, подогревают до температуры 350-420.С и ведут процесс десульфуризации природного газа, Газовая смесь после узла сероочистки содержит, мг/нмН 2 Я - н/б 10Яорг. - н/б 15 ЯВНобщ. - н/б 1Яобщ. - н/б 1что является нарушением нормы содержания серосодоржащих соединений в природном газе после узла сероочистки и приводит10 к перегреву змеевиков огневого подогревателя перед сероочисткой иэ-за повышеннойтемпературы, необходимой для гидрирования серосодержащих соединений, Вследствие этого, .дозировку к природному газу15 азотоводородной смеси в количестве 3600нм /ч не прекращают, что приводит к доползнительным энергозатратам,П р и м е р 5, В углеводородный газ, вколичестве 36000 нм /ч, содержащий, об. 520 или мольные доли в одном кубическом метре га.за:СН 4-85,9-98,7-0,0383482-0,0440625 кмольС 2 Нб - н/б 5,0 - 0,0022321СзНб - н/б 1,5 - 0,000669625 С 4 Н 1 о - н/б 0,7 - 0,0003125СбН 12 - н/б 0,5 - 0,0002232С 02 - н/б 3,5 - 0,0015625Н 2 Я - н/б 0,6 - 0,0002678К 2 - н/б 5,0 - 0,002232130 Н 2 Я - н/б - 300 мг/нмЯобщ. - н/б - 50Н 2 Я - н/б - 10Яорг. - н/б -8дозируют 1116 нм"/ч водородосодержащий35 газ со стороны -отход производства синтеэгаза бутиловых спиртов, содержащего, об,или мольные доли в одном кубическомметре газа:Н 2 - н/б 96 - 0,0428571 кмоль40 СО - н/б 0,1 - 0,0000446СО 2 - н/б 0,1 - 0,0000446СН 4 - н/б 1 - 0,0004464КНз - н/б 0,7 - 0,0003125до узла сероочистки, где газовую смесь с45 содержанием водорода - 3,1 об. % или0,001188794 -0,001365937 кмоль, что составляет 0,031 моль водорода на моль метана, подогревают до температуры 270-320 Си ведут процесс десульфуризации природ 50 ного газа, Газовая смесь после узла сероочистки содержит, мг/нмН 2 Я - н/б 5Яорг. - н/б 0,5ЯЯНобщ - н/б 0,555 Яобщ, - н/б 0,5Дозировку к природному газу азотоводородной смеси в количестве 3600 нмз/чпрекращают полностью, а избыток водородосодержащего газа со стороны направляют на стадию очистки технологического газа1782933 10 Способ Показатели Известный П е лагаемый 0,0383482-0,0440625 5.0 - 0,0022321 1,5 -0,0006696 0,7 - 0,0003125 0,5 -0,0002232 3,5 - 0,0015625 0,6 -0,0002678 5,0 - 0,0022321 0,0383482-0,04406255,0 - 0,00223211,5 -0,00066960,7 - 0,00031250,5 -0,00022323,5 - 0,00156250,6 -0,00026785,0 - 0,0022321 30080108 2505018 10-30 100 1240 1250 96-0,0428571420,1-0,00004464239000 70-0,031250,1-0,000044642200 1+3-0,01-0,03 10-11-0,1-0,125 от окислов углерода в количестве до 10000 нм /ч, однако понижается производительность агрегата аммиака из-за нестабильности парообразования и уменьшения обьема газа после паровой конверсии углеводородов так, как с одного моля водорода на входе в печь получают один моль водорода после печи, а с одного моля метана на входе в печь получают две моли водорода на выходе из печи.Из таблицы следует, что сокращение энергозатрат (понижение температуры природного газа перед"сероочисткой до 300- 350 Сот 360-410 С)2,391 кал на 10 мл. кДж и удешевление процесса (исключение циркуляции азотовоздородной фракции в количестве 3600 км /ч и направление ее на синтез аммиака, также прием избыточного водородосодержащего газа на технологию после печи паровой конверсии углеводородов до 10000 нм /ч), приводит к снижению нормы природного газа на 1 тонну аммиака, которая составила 1240 нм вместо 1250 Состав исходного газаобоили мольные доли. К3С Н 4 - 85,9-98,7С 2 Н 6 н/б(Н 2+СО) на 1000 нм природного газа, нмРасход на 1 т. конечного продукта (аммиака)- природного газа, нмВодосодержащий газ со стороны, содержится, об , ияи мольные доли, К моль/м Н 2 Я - н/бМНз - н/бСО+С 02 - нб, РРМСмесь природного газа с азотоеодородное смесью, обили мольные оли, К моль/м нм, то есть на 10 нм /тонну аммиака меньз зше.При производительности 1360 т/суткиаммиака годовой экономический эффект со 5 ставляет(при работе агрегата аммиака 8000часов в году) сто семнадцать тысяч рублей,По сравнению с прототи ом заявлен.ный способ получения аммиака имеетследующие преимущества: снижение10 энергозатрат на 10 мл кДж; сокращениерасхода природного газа йа 10 нмз/т аммиака, т.е, удешевление процесса на 107 тыс.руб. в год,Формула изобретения15 . Способ очистки природного газа отЙросодержащих соединений путем их гидрирования, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью снижения энергозатрат, в качествегидрирующего агента используют отходы20 производства бутиловых спиртов, содержащие 96 об, фводорода, взятые в количестве0,01 - 0,03 моль на 1 моль метана.1782933 Продолжение таблицы Составитель А. МалышевТехред.М.Моргентал Корректор Л. Филь Редактор Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 Заказ 4487 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5