Способ получения однозамещенных фосфатов щелочных металлов или аммония

,В.Пу тюнни- ИЛаккалия го для )/ Все- имиче, 1976,ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(56) Патент ГДР М 239444,кл. С 01 В 25/30, опублик, 1986.Величко И.А., Смирнова О.М., Тюкова Т.В., федосов А.Е., Солодная А.тионова Т.П. Получениефосфорнокислого однозамещенномонокристаллов; - Тезисы докладовсоюзной конференции "физико-хские исследования фосфатов", Минскс. 56. Изобретение относится к технологии получения однозамещенных фосфатов калия, рубидия, цезия и аммония, преимущественно используемых для выращивания монокристаллов, обладающих нелинейными оптическими свойствами, а также в практике оптического стекловарения,Известен способ получения однозамещенного фосфата калия путем взаимодействия ортофосфорной кислоты с раствором гидроксида калия с последующей кристаллизацией при охлаждении. Синтез по атому способу ведут при избытке 8-13 моль гидроксида калия по отношению к стехиометрическому соотношению компонентов. Содержание примеси железа в исходном растворе для кристаллизации составляет. 51)5 С 01 В 25/30, 25/2(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОДНОЗАМЕЩЕННЫХ ФОСФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЛИ АММОНИЯ(57) Сущность: ортофосфорную кислоту обрабатывают гидроксидом соответствующего металла или аммония до рН 5,8 - 6,0.Однозамещенный фосфат кристаллизуют из насыщенного раствора при 80-85 С. Продукт отделяют от маточника и сушат, Одно- замещенный фосфат щелочного металла или аммония растворяют в воде, Добавляют соответствующий гидроксид металла или аммония до рН 5,8-6,0. Раствор упаривают.Продукт кристаллизуют при 80-85 С. Со, держание в продукте железа и алюминия составляет соответственно менее 210 и 510 5-1 10 4 мас. 00. 2 и, ф-лы, 1 ил., 2 табл. 0,2-0,5 мас. 00. Для связывания железа в систему добавляют тетраацетат этилендиамина (ЭДТА. Получаемый продукт содержит 210 -210 мас. 0, примеси железаНедостатком метода является применение большого избытка гидроксида калия по отношению к стехиометрическому соотношению компонентов, что должно привести к загрязнению основного продукта двузамещенным фосфатом калия. Кроме того, применение ЭДТА приводит к загрязнению продукта органикой, тогда как известно, что органические примеси, входящие в кристалл во время роста, увеличивают поглощение в рабочей области спектра и снижают лазерную прочность кристалла;Наиболее близким по технической сущ- включающем взаимодействие ортофасфорности к предлагаемому способу является ной кислоты с раствором гидроксида щелоч- способ получения продукта, когда одноза- ного металла или аммония, или растворение мещенный фосфат калия получают нейтра- соответствующего фосфата в воде и послелизацией ортофосфорной кислоты хч 5 дующую кристаллизацию целевого продукраствором гидроксида калия осч в моляр- та из полученного насыщенного раствора, ном соотношении НзРО:КОН=0,9:1,0 по ре- согласно изобретению, кристаллизацию акции; осуществляют из раствора, насыщенногоНЗРО 4+КОН=КН 2 Р 04+Н 20 при 80 - 85 С при рН 5,8 - 6,0.Используют ортофосфорную кислоту с 10 Кристаллизация из гомогенного раствоконцентрацией 76 оь, содержание в кислоте ра обеспечивает получение однородного по примесей железа - 1 - 3 10мас, Д, алюми- примесному составу продукта. Необходи-зния - 210 - 310 мас,;6. Скорость подачи мым условием этого является начало крираствора гидроксида калия в реактор с ор- сталлизации после окончания реакции и тофосфорной кислотой 8 - 10 л/час. Нейтра тщательного вымешивания раствора. При лизацию проводят до значения рН 3,8 - 4,2. температуре разогрева реакционной смеси Затем реакционную массу охлаждают до до 90-95 С к концу процесса нейтрализао25 С, выпавшие кристаллы отделяютотма- ции целесообразньм является начало криточного раствора и сушат при температуре сталлизации при температуре 80 - 85 С, При 90 -ф. 5 С. Продукт получают в виде белых 20 получении однозамещенного фосфата какристаллов ромбической или тетрагональ- лия это достигается использованием ортоной огранки с содержанием примесей желе- фосфорной кислоты с концентрацией не за - 5105 - 210 мас. О, алюминия - более 60 О. В случаях синтеза однозаме - 1 10 мас. . щенныхфосфатов рубидия и цезия раэбавНедостатком способа является приме ление кислоты можно не приводить ввидунение ортофосфорной кислоты высокой большей их растворимости. Способы пригоконцентрации, что даже при значительной товления насыщенного раствора могутбыть скорости подачи раствора гидроксида ка- различными:этоможетбыть нейтрализация лия, способствующей сильному разогреву раствора ортофосфорной кислоты раствореакционной смеси (до 90"С) приводит к 30 ром соответствующего гидроксида(процесс образованию насыщенного раствора синтеза однозамещенного фосфата), или КН 2 Р 04 и началу его кристаллизации до растворение соли более низкой квалификаокончания реакции, Такигл образом, первыеции (процесс перекристаллизации), порции соли кристаллизуются из более кис- Как отмечалось выше, кристаллизацию лого раствора,чем последующие. Следстви предлагается проводить при рН 5,8 - 6,0.ем этого является неоднородность Изотерма растворимости втройной системе получаемого продукта по примесному со- Уе 20-Р 205+20 (Ме=К, ЙЬ, Сз), (см, фиг. 1) ставу, т,к. вхождение примесей в кристаллы свидетельствует, что при соотношении комсоли значительно изменяется в зависимо- понентов(впересчетена Ме 20 и Р 205),обессти от кислотности раствора. 40 печивающих данное значение кислотностиНаиболее существенным недостатком в системе, из раствора кристаллизуется исявляется то, что процесс нейтрализации ключительно однозамещенный фосфат сопроводится до достижения стехиометриче- ответствующего металла. Изотерма ского соотношения компонентов, соответ- растворимости в системе ИНэ-НзР 04-Н 20 ствующего значения рН 3,8 - 4,2. 45 имеет аналогичный вид, В этих случаях приПри таком значениикислогности со- меси поливалентных металлов находятся вздаются условия, способствующие сокри- системе в виде нерастворимых соединений, сталлизации примесей поливалентных что затрудняет их сокристаллизацию с осметаллов с основным веществом, Это де- новным веществом и способствуетихоттеслает невозможным получение продукта с 50 нению в маточный раствор.минимальнымсодержаниемпримесей пол- Цель изобретения достигается только ивалентных металлов, в частности, железа и - при указанных условиях проведения про-.алюминия, при использовании ортофосфор- цесса, Незначительное изменение соотноной кислоты данной степеничистоты., шения компонентов, например до рН 4,5Целью изобретения является повыше практически не изменяет состояния примение чистоты продукта по содержанию желе- сей в растворе и заметно не улучшает качеза и алюминия, - ства получаемого продукта. Увеличение рНПоставленная цель достигается тйм, что до 6,5 и более приводит к образованию двув способе получения однозамащенных фос- замещеннцх фосфатов, загрязняющих осфатов щелочных металлов или аммония, нонной продукт.Неочевидность предлагаемого способазаключается в следующемИзвестно, что сцелью повышения степени чистоты целевого продукта процесс кристаллизации частопроводят при варьировании кислотностираствора соли, что не приводит к изменению состава кристаллизующейся твердойфазы, Использование этого приема при получении и очистке кислых солей многоосновных кислот проблематично из-за частичногообразования двузамещенных соединений,В данном случае этот прием возможен ввиду наличия довольно широкой области кристаллизации однозамещенных фосфатовкалия, рубидия, цезия и аммония (фиг, 1).Изобретение поясняется следующимипримерами,Получение однозамещенного фосфатакалия (КДР),Пример "а" по прототипу (для сравнения).В стеклянный реактор "Ящах" наливают 2,7 л (4,26 кг) 76%-ной ортофосфорнойкислоты с содержанием примесей железа310 мас. %, алюминия - 1104 мас. %.Нейтрализацию ведут путем добавления 3 л(4,35 кг) 45%-ного раствора гидроксида калия к раствору кислоты со скоростью 0,1л/мин при постоянном перемешивании. После окончания реакции температура реакционной смеси достигает 90 - 95 С. рНполученного раствора 3,85, содержаниеР 205 - 4,75 моль,%, К 20 - 4,54 моль.%.Смесь медленно охлаждают до 25 С припостоянном перемешивании, При температуре 87-92 С начинается массоваякристаллизация целевого продукта. Образовавшуюся соль отделяют от маточногораствора и сушат при температуре 90 + 5 ОСв течение 24 часов при периодическом перемешивании. Продукт получают в виде белых кристаллов ромбической илитетрагональной огранки. Показатели качества полученного продукта приведены втаблице 1,Пример "б" по прототипу (для сравнения),Условия проведения процессатеже,чтов примере "а" (количества реагирующихкомпонентов, рН полученного раствора,температура начала массовой кристаллизации и сушки), с тем отличием, что ортофосфорная кислота содезожит примеси Ее - .1 10 мас, %, А - 110 мас. %. Показателикачества полученного продукта приведеныв таблице 1.П р и м е р 1, В стеклянный реактор"Жтах" наливают 4 л (5,7 кг) 60%-ной ортофосфорной кис 4 лоты с содержанием примесей Ре - 310 мас, %, А - 110 мас. %, 10 при температуре 90 ч 5 С в течение 24 часов при периодическом перемешивании. Продукт получают в виде белых кристаллов ромбичаской или тетрагональной огранки, Показатели качества полученного продукта приведены в таблице 2.П р и м е р С, Условия протекания процесса те ке, что в примере "с" (количества соли и воды, уровень содержания примесей, температура начала массовой кристаллизации и сушки), с тем отличием, что в исходную смесь добавля,от 45%-ный раствор гидроксида калия (отношение массы исходной соли к массе КОН=6 Я:1), рН полученного 50 55 15 20 25 30 35 40 Нейтрализацию ведут путем добавления к раствору кислоты 3,5 л (5,1 кг) 45%-ного раствора гидроксида калия со скоростью 0,1 л/мин при постоянном перемешивании, Температура реакционной смеси в концереакции - 90-95 С, рН получ; нного раствора - 5,85, содержание Р 205 - 4,44 моль.%, К 20 - 5,20 моль.%. Температура начала массовой кристаллизации - 80 С, температурасушки - 90:" 5 ОС, время сушки - 24 ч. Продукт получают в виде белых кристаллов ромбической или тетрагональной огранки. Показатели качества полученного продукта приведены в таблице 1,П р и м е р 2. Условия проведения процесса те же, что в примере 1 (количества реагирующих компонентов, рН полученного раствора, температура начала массовой кристаллизации и сушки), с тем отличием, что ортофосфорная кислота содержит примеси Гс - 110мас, %, А - 110мас, %, Показатели качества полученного продукта приведены в таблице 1.Примеры 3 - 5 получения однозамещенных фосфатов рубидия (РДР), цезия (СДР) и аммония (АДР) приведены в таблице 1;Пример "с" получения однозамещенного фосфата калия методом перекристаллизации из раствора стехиометрического состава.В кварцевый стакан помещают 500 г однозамещенного фосфата калия с содержанием примесей Ге - 110 мас, %, А --з7,810 мас. %, приливают 900 мл дистиллированной воды и нагревают до полного растворения соли, рН полученного раствора 4,20, содеркание Р 205 - 3,20 моль.%, К 20 - 3,20 моль,%, что соответствует стехиометрическому соотношению компонентов, Раствор упаривают до появления матовой пленки на его поверхности. При температуре 80-85 С начинается массовая кристаллизация соли, Смесь медленно охлаждают до 25 С при постоянном перемешивании, сольотделяют от маточного раствора и сушат1782935 раз, алюминия в 5 - 10 раз по сравнению с исходной солью в зависимости от уровня ее чистоты,Соль, полученная, согласно изобретению, и содержащая примеси железа и алюминия на уровне 210 мас. % и ниже может быть использована в. практике выращивания монокристаллов скоростным методом. Таблица 1 Условия проведения процесса синтеза однозамещенных фосфатов и показатели качества получаемого продукта в сравнении с прототипомПример Содержание примесей в кислоте,мас.% рН раствора Массакислоты,кг Масса 45%-ного раствора щелочи,кг0-4 1 . 10-3 1 10 3 10110 з 9 10 7,2 10 4,26 (76%) 4,26 (76%) 5,70 (60%) 5,70 (60%) 3,15 (76%) 3,15 (76%) 3,15 (76%) 4,35 3,85 310 2 10 5 1010 в 2.10.з 2 10 7 10-42 10 5 4,35 3,95 3 10 5,85 5,10 1,10-3 1, 10-3 3, 10-4 3 10 3 10 1 102 102 10"2 105 5,10 6,00 1 10.41 10 6,55 5,85 КДР, 3 СДР, 4 АДР, 5 5;95 9,50 110 3,32В случае получения однозамещенного фосфата аммония используется 25%-ный раствораммиака раствора 5,8, содержание Р 205 - 3,13 моль.%, К 20 - 3,62 моль.%, что свидетельствует о протекании процесса в области кристаллизации однозамещенного фосфата калия. Продукт получают в виде белых кри сталлов ромбической или тетрагональной огранки. Показатели качества полученного продукта приведены в таблице 2.П р и м е р ы 7, 8 получения однозамещенного фосфата калия методом перекри сталлизации при использовании исходной соли с различным содержанием примесей Ге и А приведены в таблице 2,Как видно из приведенных в таблице 1 данных, предлагаемый способ дает возмож ность получить продукт с содержанием примесей железа в 5 - 7 раз, алюминия в 4 - 6 раз меньше по сравнению с продуктом, получаемым по прототипу, в зависимости от уровня чистоты ортофосфорной кислоты, взятой 20 для нейтрализации.. Данные по качеству продукта, полученного перекристаллизацией однозамещенного фосфата калия по предлагаемому способу, т.е, из насыщенных растворов при 25 рН 5,8 - 6,0 (табл, 2) свидетельствуют о снижении уровня содержания железа в 10 - 15 Формула изобретения 1. Способ получения однозэмещенных фосфатов щелочных металлов или аммония, включающий обработку ортофосфорной кислоты гидроксидом щелочного металла или аммония с образованием насыщенного раствора, кристаллизацию продукта из насыщенного раствора, отделение продукта от маточного раствора и сушку, о т л и ч а ющ и й с я тем, что. с целью повышения чистоты продукта по железу и алюминию, кристаллизацию проводят из насыщенного при 80-85 С раствора при рН 5,8 - 6,0.2. Способ поп.1, отл и ч а ю щи й с я тем, чторастворяют соль в воде, добавляют гидроксид соответствующего металла или аммония до рН 5,8 - 6,0, упэривают раствор и кристаллизуют соль при 80-85 С.1782935 Табл и ца 2 Показатели качества продукта, полученного перекристаллизацией однозамещенного фосфата калияО иол% 18 Р 05 =1:1 6 й системе Составитель О. ДемирсТехред М.Моргентал ктор Н, Слобод кт Заказ 4487 ВНИИПИ Госу Тираж Подписноевенного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ 113035, Москва, Ж, Раущская наб 4/5 роизводственно-издательский комбинат атент", г. Ужгород, ул.Гагарина Изотермафв 20 - Р 205 - Н 20 створиюсти 25 С в троо