Способ получения 5-хлорметилаценафтена

союз советскихсоцидлистическихРЕСПУБЛИК 5 51)5 С 07 С 25/22, 17/3 ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИ ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ и химии и Н.М.Матайский и л.12 огр оп 1-СЫог поцз 1 ге Иу-езз 9- с. 88, М 4,.И, Синт рметилац М.: ВИН Изоб жуточны но, к по формул ь ьзован в качестве тезах аценафтербоновой кислоучения хлормеолициклических взаимодействии ралина с смесью дегида и соляной АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(56) Патент 508890, Германия, к2/01, Чег 1 аЬгеп гцг ОагзтеПип 9 ч1-те 1)упарйа 1 и/1.О,РагЬепопубл. 2,10.1930,1 осМ 1., ЯсЬпеЫег В. Асепазацге-(5)//СЬегп, Вег, - В- з,564-565.Левченко А,ИКузьмина 3альдегида аценафтена из 5-хлонафтена, Депонир, рукопись, -ТИ, 1974. - М 768-74 Деп, - 5 с. етение относится к химии промепродуктов и красителей, конкретучению 5-хлорметилаценафтена СН, С 1который может быть исполисходного продукта в синнальдегида, аценафтенкаты, аценафтилметанола.Известен способ полтильных производных паренов, основанный нанафталина, антрацена, тетводного раствора формаль(57) Использование: в синтезе аценафтенальдегида, аценафтилметанола. Продукт: 5-хлорметилаценафтен, С 1 зН 11 С 1, Реагент 1; аценафтен, реагент 2: параформ и соляная кислота, Условия реакции: 40-60 С растворитель - бензол, хлорбензол, дихлозтан, катализатор межфазного переноса карбокси- или тауробетаин формулы В 1 В 2 Взй (СН 2)пЕО, где В 1 - н.алкил С 1 о-С 1 а, В 2 и Вз=Н, СНз, 2=СО, 302 п=1,2 или 2,6-диметил-адамантил пиридиний бетаин или тетраарилборанат формулы Аг 4 В) М, Аг - перфторфенил или 3,5-бис(трифторметил)фениил, М=йа, й (СНз)4, взятого в количестве 0,0004-0,02 моля на 1 моль аценафтена. Выход 61-830. 2 табл. кислоты в присутствии конденсирующих 3 средств (епС 12, АС 1 з, ЯПС 14, тСз). ОИзвестен способ получения 5-хлормети- ф лаценафтена, заключающийся в том, что (Л аценафтен в виде раствора в диоксане обрабатывают смесью параформа и соляной кис-, лоты, предварительно прогретой до 80 С, а затем насыщенной при комнатной температуре сухим хлористым водородом до прекращения адсорбции. Хлорметилирование - а проводят при 60 С в течение 5,5 ч, Выход 5-хлорметилаценафтена 580/ т.пл, 120 С,Недостатками известного способа являются низкие выходы целевого продукта, наличие технологически сложной и экологически опасной стадии насыщения сухим хлористым водородом, применениедорогостоящего технически малодоступного растворителя диоксана.Целью изобретения является упрощение процесса и создание экологически без- .опасной технологии, повышение выхода 5продукта,Поставленная цель достигается тем, чтохлорметилирование зценафтена проводят вусловиях межфазного катализа. К однородному раствору параформа в соляной кислоте добавляот" раствор аценафтена икатализатора межФазного переноса в малополярйом ,растворигеле, процесс ведут притемпературе 50-60 С и перемешивании втеченйе 4-6 ч (в зависимости от выбранного 15катализатора). Выход 61-83% от теоретического, В качестве катализаторов межфазного переноса предложены; карбокси - илитаурабетаины формулы Я 1 йгйзК (СНз)АЛО( ), где В 1 - н,алкил С 1 о-С 18; Йг и нз: Н, СНз; 20У=СО, ЯОг; п=1,2 или 2,б-диметил-адамантил пиридиний бетаин, или тетраарилборанаты формулы (Аг 4 В 1 М, где Агперфторфенил или 3,5-бис(трифторметил)фенил; М=йа, й (СНз)4, взятого в количестве от 0,0004-0,02 моля на 1 мольаценафтена, характеристики их приведеныв табл,1. В качестве малополярных растворителей используют бензол, хлорбензол,дихлорэтан. 30П р и м е р 1 (типовая методика). Смесь50 мл конц. НС (0=1,17) и 6,0 г(200 ммоль)параформа нагревают при перемешивании20 мин при 60 оС, К полученному однородному раствору добавляют раствор 15,4 г 35(табл,2) катализатора в 100 мл малополя рного растворителя и реакцию ведут при перемешивании и температуре 45-60 С втечение 4-6 ч, Реакционную массу разбавляют 100 мл холодной воды, бензольный слойотделяют, промывают раствором бикарбоната натрия и водой, сушат хлористым кальцием. Бензол отгоняют, а остатоккристаллизуютиз гексана или петролейного 45эфира, Продукт - белое кристаллическое веществ, Т.пл, 99-100 С. Хроматографическичист.Условия ГЖХ-анализа: хроматографСигов, колонка набивная стеклянная 50=1,2 м, с=2,8 мм, заполненная Полихромом 1 с 30( (по массе) эластомера Е. Температурный режим колонки: изотерма 160 С 1,5 мин, линейное программирование со скоростью 7,5 Смин от 160 до 210 С, изотерма при 210 С 7,5 мин. Температура испарителя 350 С. Газ-носитель - гелий, расход 30 мл/мин. Расход водорода 25 мл/мин, воздуха 500 мл/мин.Найдено, %: С 77,08; Н 6,04; С 16,49, С 1 зН 11 СВычислено, 06: С 77,03; Н 5,47; С 17,5.Я М Р-Сп Е ктр (60 М Гц, Д М СО-б 8): СНг-СНг, д(=б Гц), 3,27 м,д. (4 Н); СНгС, с.5,13 м.д, (2.Н) Наром, м. 7,13-7,87 м,д. (5 Н). Строение вещества доказано встречным синтезом.П р и м е р ы 2-15 с использованием различных катализаторов и растворителей приведены в табл,2,Преимуществами способа являются устранение стадии насыщения НС-газом, что упрощает технологическую схему, улучшает показатеяи процесса по промышленной санитарии и охране окружающей среды, повышение выхода целевого продукта до 61-83;, использование доступных и дешевых растворителей (бензол, хлорбензол, дихлорэтан).формула изобретенияСпособ получения 5-хлорметилаценафтена действием на аценафтен смесью пара- форма и соляной кислоты при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, повышения его экологической безопасности и увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии катализатора межфазного переноса карбокси- или тауробетаина общей фоРмУлы В 1 йгйзй (СНг)АЛО, где Й 1 н.алкил С 10-С 18, Й 2 и Вз= Н, СНз, Е= СО, ЗОг, и= 1,2, или 2,б-диметил-адамантил пиридиний бетаина, или тетраарилбораната общей формулы (Аг 4 В М, где Аг - перфторфенил или 3,5-бис-(трифторметил) фенил, М=йа, й (СНз)4, взятого в количестве 0,0004-0,02 моля на 1 моль аценафтена, и процесс ведут при 40-60 С с использованием в качестве органического растворителя бензола, хлорбензола или дихлорэтана.1768573 о о Х ОЪ (О Чжл сч ж оСЧ Сф) С 1 СЧ СфР с 1.0 С 0 % % СЧ СЧ ОЪ СЧ сщ (О СЧ ф С 0 СО СЧ С 0 О л с о Щ т в Ф т Ф 1 1 1 1 1 т Ф о о.5О О О О О О о о о о о о о х р т тд о о о о о о о Ю .=1 о1708573 Таблица 2 Примеры синтеза б.хлорметилацена вдвое Составитель О.КачуринТехред М,Моргентал Корректор П.Гереши Редактор Н.Соколов НТ СССР мбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина., 10 изводственно-издательск Заказ 3619 Тираж Подписное .ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5