Способ получения высших а-изоолефиновых углеводородов

О П И С А Н И Е 368209ИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельстваЗаявлено 21,17,1969 ( 1323919/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 26.1,1973. Бюллетень9Дата опубликования описания 13,17.1973 М. Кл. С 07 с 312С 07 с 1102 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистров СССРУДК 547,313(088,8) Авторыизобретения Ю. Г. Осокин и С. И. Крюков Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ а-ИЗООЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВИзобретение относится к способам получения высших а-изоолефиновых углеводородов - ценного сырья для производства пластификаторов, регуляторов полимеризации, моющих средств, присадок к моторным топливам.Известен способ получения высших олефиновых углеводородов, в том числе и а-изоолефинов, путем димеризации олефиновых углеводородов в присутствии жидкого кислотного катализатора - серной кислоты с функцией кислотности - Н равной - 10, с последующим выделением целевых продуктов. Такой способ характеризуется низким выходом димеров (20 - 58%), а также недостаточно высокой селективностью процесса.С целью устранения указанных недостатков и обеспечения возможности получения индивидуальных высших а-изоолефинов по предлагаемому способу используют катализатор с функцией кислотности - Н равной 4 - 8.В качестве исходного сырья целесообразно использовать олефины общей формулыК К,й, СН,где Й 1 - Н или - СНз, К - Н или - СНз,- СзНз, Кз - СНз - илн - СзН 7,- СН Процесс димеризацин желательно проводитьпри температуре 0 - 70 С.Выход высших а-изоолефннов 65 - 85%. Попредлагаемому способу могут быть получены 5 и выделены индивидуальные высшие а-изоолефины с концентрацией 90 - 95 вес. %.Продолжительность процесса днмернзацнн1 - 60 лтин.В качестве катализаторов дп мер изацпн 10 можно применять жидкие минеральные кислоты, например НзЬО 4, НзРО 1, как в чистом виде, так и с добавками органических кислот (например, СН,СООН), арил- и алкилсульфокислот (в частности, С 6 Н 550 зН) нли их солей.15 Мерой активности данных катализаторов впроцессе димеризацни олефинов является функция кислотности - Н равная 4 - 8, Применение менее кислотных катализаторов ( - Н,(4) значительно снижает скорость дн меризации изоолефинов и уменьшает выходвысших а-изоолефинов. В случае использования сильнокислых катализаторов ( - Н,8) происходит дальнейшая полимеризация полученных а-изоолефинов и превращение нх в 25 изомерные продукты. Отклонение от указанного времени реакции (1 - 60 лик) н температурного режима днмерпзацнп (О - 70 С) прн водит к аналогичным явлениям,П р и м е р 1. В стеклянный реактор непре 30 рывного действия (объемом 20 с,ч), снабженный термостатируемой рубашкой и быстро368209 Выход а-изододецена, вес. % Функциякислотностикатализатора,- Н,Скорость подачи катализатора, мл/час Скорость подачи олефинов, мл/час Время контакта, мин Температура реакции,С Фракция олефинов Катализатор на заг- ружен- ные на прореагировавшие.1 СН,СООК Концентрированная Нзро Концентрированная НЗРО+ 1 УоСН 300 Н 7 боб ная На 304 56%-ная Н,Ю+ +5 оо СНф 80 Н 10 76,3 48,5 20 80 70 7,0 50 75,0 2-Метилпентен43,0 5,2 20 28 2-Метилпентен 2-Метилпентен 2-Метилпентен 5,2 37,0 68,0 68 20 12 124 116 40 52,5 38,0 15 60 85,0 20,0 2-Мстилпентен30 65 48 6,5 4,0 2-Мстилпептен2-Метилпентен4565 ф Димеризацию проводят в статических условиях при загрузке: 12 мл катализатора и 8 мл изогексов. Как видно из таблицы, предлагаемый способ позволяет получать высшие а-изоолефины 50 селективно с высоким выходом.П р и м е р 2, В колбу помещают 25,0 мл 70%-ной серной кислоты ( - Н,=5,7) и при 20 С и непрерывном перемешивании в течение 5 мин подают 12,5 г фракции олефинов, содер жащей 65% 2,3-диметилбутена, 33,5% 2,3-диметилбутенаи 1,5% 3,3-диметилбутена. Затем реакционную смесь быстро нагревают до 70 С и перемешивают еще 5 мин. Продукты реакции охлаждают, переливают в 60 делительную воронку и отделяют верхний углеводородный слой, Углеводороды промывают 30 мл 10%-ного водного раствора 1 чаОН и водой до нейтральной реакции и сушат над прокаленным хлористым кальцием. Непрореа Предмет изобретения ходной винтовой мешалкой, при непрерывном перемешивании и температуре 35 С подают дозировочными насосами смесь углеводородов (с 1 0,68 г/см ), содержащую 15% 2-мстплпснтсна, 82% 2-метилпентенаи 3% н-гексенов, со скоростью 30 мл/час и катализатор ( - Н,=5,2) - концентрированную фосфорную кислоту (с 14" 1,82) с той же скоростью, Продукты реакции непрерывно отводят из реактора в отстойник, где их разделяют на два слоя: углеводородный и кислотный, За 3,5 час реакции получают 75 г углеводородного слоя и 186 г кислотного. После дополнительного отстаивания от углеводородов в течение 2 час кислотный катализатор вновь направляют в реактор. Углеводороды нейтрализуют 200 мл 10%-ного водного раствора МаОН, промывают водой и перегоняют на ректификационной колонке. Отбирают 30,4 г фракции изогексенов (т, кип. 55 - 70 С) с небольшим содержанием воды. Непрореагировавшие изогексены используют повторно в димеризации. Полученную фракцию изододеценов с т. кип, 190 - 200 С (38,б г) анализируют хроматографически на приборе ХЛколонка /=4,8 м и д=б мм с насадкой полиэтиленгликоль(15 вес, %) на диатомовом кир 5 10 15 20 25 4пичем при температуре 115 С и скорости газаносителя (водорода) 200 мл/мин. Хроматограмма продукта димеризации 2-метилпентена 1 и 2-метилпентенав присутствии жидкойфосфорной кислоты приведена на фиг. 1.Идентификация продукта методом ЯМРспектроскопии показала, что компонент 1 является а-изододеценом структурыСН,СН, - СН, - СН, - С - СН - С = СН,СН,С,Н, СН,Компоненты 11 и 111 являются изододеценамис внутренним положением двойной связи.Для выделения а-изододецена продукт димеризации подвергают вакуумной ректификации на колонке эффективностью 40 т. т. Получают 27,8 г 95%-ного а-изододецена, т. кип.80 - 82 С/15 мм рт. ст., йз 0,78 г/смз п в1,4420. Выход продукта 72,0% на прореагировавшие изогексены при конверсии их 55%.Результаты опытов по димеризации 2-метилпентенаи 2-метилпентенав а-изододецен на других катализаторах в различныхусловиях реакции приведены в таблице. гировавшие изогексены отгоняют, а полученные изододецены (13,1 г) анализируют хроматографически. Хроматограмма продукта димеризации приведена на фиг. 2. Анализ показал, что продукт димеризации состоит в основном из одного изомера додецена со следующей структурой (по данным ЯМР-спектроскопии) СН 2=СГК" (наличие в ЯМР-спектре характерных сигналов олефиновых протонов при 6=4,85 и 5,0 м. д,), Выход а-изододецена 74% на загруженные и 85% на прореагировавшие изогексены. 1. Способ получения высших а-изоолефиновых углеводородов путем димеризации олефи368209 и процесс осуществляют10 О - 70 С. Фи." 2 Составитель В. Нохрина Техред Т. Курилко Редактор 3. Горбунова Корректоры: Е. Мироноваи Е. Сапунова Заказ 937(18 Изд.167 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 новых углеводородов в присутствии жидкого кислотного катализатора с последующим выделением целевых продуктов, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, используют катализатор с функцией кислотности - Нравной 4 - 8. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют олеФиновые углеводороды общей формулы