Способ селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов во фракции олефиновых углеводородов с с

. %38техимического ), Институт не ии (ВО) ен ко, А.Я. Р В,Коваленко ( ов и Н,С,Никол ции интеза им, теперераозовский,ЯО), Х.Д.Геов (ВО) 10 С 45/40, 1983 07 С 5/03, 1981. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) Патент ФранМф 2523149, кл, СПатент СШАМ. 4260840, кл. С Изобретение относится к способу гидрирования ненасыщенных углеводородов, конкретно к способу селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов олефинсодержащих фракций в присутствии нанесенных катализаторов, включающих палладий. Изобретение может быть использовано для очистки углеводородных фракций, в том числе бензиновых, от примесей диеновых и ацетиленовых углеводородов.Известен способ селективного гидрирования диолефиновых и ацетиленовых углеводородов при температуре 20-100 С и повышенном давлении (до 25 атм) на катализаторе, содержащем 0,03-1% палладия й 0,003-0,3% золота на А 20 з. Способ характеризуется селективностью по олефинам до 98% и производительностью 7,3 ч 1 (на вес катализатора) при объемной скорости подачи жидкого сырья 8 чСущественными недостатками этого способа являются низкая производительность и невозможность переработки сырья(54) СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ДИЕНОВЫХ И АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ВО ФРАКЦИИ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С 4-С 5 (57) Сущность изобретения: селективное гидрирование осуществляют при 20-100 С и давлении 1-20 атм на катализаторе, содержащем 0,03-2,0 мас.% палладия, 0,01-2,0 мас.% хрома и 0,05-1,5 мас.% углерода на оксиде алюминия. Сырье может содержать до 100 мг/кг примесей серосодержащих соединений, в том числе Н 25 и СОЯ. 1 ил,со значительным содержанием серы, Так, при гидрировании изопрена в метилбутены при 100 С производительность составляет 14,5 ммоль/(ч гкат) (или 7,3 ч ). При наличии тиофена 0,1% в изопрене производительность(активность) снижается почти в 2 раза (см. пример 2).Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату является способ селективного гидрирования бутадиена фракции С 4, содержащей бутен, при повышенной температуре и давлении на катализаторе, содержащем палладий и хром на А 20 з. Этот способ заключается в том, что бутадиен селективно гидрируют в бутены при температуре 50-90 С, давлении Н 2 6-15 атм на катализаторе, содержащем 0,01-0,1% палладия и 0,01-0,1% хрома на А 20 з. В этих условиях способ характеризуется конверсией бутадиена 99,9% и селективностью гидрирования диена 100%,Существенный недостатком этого способа являются низкая производительность40 50 и невозможность переработки сырья с значительным содержанием серы. Так, при гидрировании фракции С 4, содержащей бутадиен, в бутены, при 69-85 С производительность не превышает 3 ч; при этом содержание серы в исходном сырье не должно превышать 8 ррщ (8 мг/кг).Целью изобретения ляется увеличение проюгзводительйости и возможности переработки сырья с содефканием серы до 100 мг/кгв процессе селектвного гидрирования диеновых и ацЕтиленовых углеводородов, .,:Указанная цель достигается тем, что в способе селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов в олефинсодержащих фракциях используют катализатор следующего состава, 0,03-2,0 мас.% Рб, 0,01 2,0 мас.% Сг и 0,05-1,5 мас,% С, и способ осуществляют при температуре 20-100 С и давлении 1-20 атм.Использование предлагаемого способа обеспечивает по сравнению с известным способом преимущества, которые выражаются в существенном снижении эксплуатационных расходов процесса как за счет 4-5-кратного повышения производительности процесса, так и за счет увеличения межрегенеяационного периода эксплуатации вследствие повышения серостойкости катализатора, а также в расширении сырьевой базы: в качестве сырья в настоящем способе можно использовать олефиновые фракции процессов термического крекинга, коксования и т,п., содер.- жащие до 100 мг/кг серы.Увеличение содержания палладия и хрома выше 2,0% практически не сказывается на производительности процесса, но в случае палладия приводит к снижению селективности по целевым олефинам. Снижение содержания палладия ниже 0,03% существенно понижает производительность процесса, Уменьшение содержания хрома и углерода ниже 0.01% и 0,05%, соответственно, приводит к уменьшению селективности процесса по олефинам, а повышение содержания хрома и углерода выше 2,0% и выше 1,5%, соответственно, снижает производительность процесса гидрирования.Для реализации повышенной производительности процесса, без ухудшения селективности и глубины превращения примесей ацетиленовых и диеновых углеводородов, необходимо осуществлять способ при объемных скоростях подачи жидкого сырья в интервале 8,5-40 ч . Если подача сырья ниже 8,5 ч, то за счет увеличения времени пребывания реакционной смеси в 5 10 15 20 25 30 35 слое активного катализатора возможно снижение селективности по целевым олефинам, В случае, когда скорость подачи сырья превышает 40 ч, возможно снижение глубины превращения примесей ацетиленовых и диеновых углеводородов.Катализатор согласно изобретению получают следующим способом. Носитель - а - или у-А 20 з с удельной поверхностьЮ 100-200 м /г в виде порошка или гранул (размер частиц от 50 мкм до 3 мм) прокаливают пои температуре 100-400 С в течение 3-5 ч для удаления влаги, Затем носитель охлаждают до 30-50 С и заливают водным раствором хлорида палладия, содержащего НС (или аммиак) для образования соответствующего комплекса (кислотного или аммиачного). Пропитку проводят в течение 5-12 ч. Затем избыток воды упаривают на роторном испарителе при температуре 30- 60 С. Высушенный катализатор обрабатывают водородом при температуре 50-150 С в течение 3-4 ч и затем заливают раствором углеродсодержащего комплексного соединения хрома, например ацетилацетоната хрома, хромоцена и т,пв органическом растворителе.Готовый катализатор получают после упаривания растворителя и последующей обработки при температуре 50-250 С в вакууме или инертной атмосфере, например в азоте, гелии, аргоне и др, Приготовленный таким образом катализатор содержит, мас.%:Палладий 0,03-2,0Хром 0,01-2,0Углерод 0,05-10,5 Оксид алюминия До 100 Количество металлов в катализаторах определяют методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Содержание углерода определяют по количеству диоксида углерода после полного сожжения навески катализатора,Изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых способ гидрирования по изобретению осуществляется в установках двух типов; в автоклаве под давлением 5-20 атм и в проточно-циркуляционной установке при давлении 1 атм и кратности циркуляции 50,Продукты превращения индивидуальн ых углеводородов анализируют хроматографически, отбирая через 5-10 мин пробы на анализ. Для разделения компонентов реакционной смеси использовали колонку (900 х 0,3 см), заполненную фазой 10% Реоплекса 400 на Инертоне, Детектирование осуществляли на пламенно-ионизацион нам детекторе, Содержание диенов в фракцияхбензинов определяют методом диеновых чисел,П р и м е р 1, Гидрирование фракции С 4 продуктов пиролиза бензина, имеющей состав, мас.%:н- и изобутаны 16,2 Бутен19,0 .Бутены15,8 Изобутен 48,0 Бутадиен,3 0,8 Н 23+СОЗ мг/кг 1 1,0 Ацетиленовые 0,2 осуществляют в автоклаве с мешалкой при 20 С, давлении 6 атм при объемной скорости подачи 18,5 ч и отношении Н 2: (сумма диенов и ацетиленов), равном 3:1. В реактор (в корзину, закрепленную на мешалке) помещают 3 г катализатора, содержащего, мас.%; 0,3 Рс 3, 0,2 Сг и 0,4 С на у-А 20 з, В продуктах, выходящих из автоклава, содержание бутадиена,3 и ацетиленовых не превышает 0,003%, селективность по олефинам 95,2%, Производительность способа 18,5 чП р и м е р 2, Гидрирование изопрена, растворенного в н-додекане, осуществляют в проточно-циркуляционной установке при 30 С и давлении 1 атм, В реактор загружают 7 мл н-додекана и 0,7 г катализатора, имеющего состав, мас,%: 0.03 Рб, 0,01 Сг и 0,05 С (на А 20 з). В суспензию катализатора в додекане барботируют газообразный изопрен (99,5%) со скоростью 8,5 ч и водород. Малярное соотношение Н 2:изопрен =1,5:1, По данным анализа, концентрация изопрена в смеси, выходящей из реактора, ниже 0,02 о , селективность по метилбутенам - 99%. Производительность по изопрену 8 5 чП р и м е р 3, Гидрирование бензина термического крекинга осуществляют в автоклаве при 80 С, давлении 12 атм, объемной скорости подачи 40 ч и соотношении Н 2:(сумма диенов) = 1,3:1, Бензин имеет следующие характеристики; т.кип. 53-198 С, плотность 0,81 гlсм, диеновое число 32,зсодержание серы 0,01% (100 мг/кг). В автоклав загружают 3 г катализатора, имеющего состав. мас, /: 2,0 Рб, 2,0 Сг и 1,5 С (на А 120 з). После контактирования с катализатором получают бензин с т,кип. 51-199 С, плотностью 0,805 г/см; содержание серыз.снижается до 0,003% (30 мг/кг), а диенавое число меньше 1. Производительность процесса по бензину 39,5 чП р и м е р За, В условиях примера 1 с катализатором того же состава осуществляют гидрирование фракции С 5 продуктов пиролиза бензина при 100 С, давлении 20 атм и объемной скорости подачи смеси 30 ч Содержание диенов и ацетиленов в продуктах, выходящих из автоклава, не превышает0,02%, селективность по олефинам - 92 О/о.Производительность способа составляет5 30 ч , Эта величина представляет собойразность между объемной скоростью подачи сырья и потерей олефинов.Потери олефинов - 0,02 о(в известномспособе 2-4%),10 Состав фракции С 5 пиролиза бензина,мас.%:Изопентан 7,1Пентен2,82-Метил бутен4,415 Изопрен 18,1н-Пентан 15,6Пентадиен,4 2,1Пентен3,1: Циклопентадиен 25,620 Пентадиен,3 4,6Циклопентен 3,1Циклопентан 2,62-Метил бутен2,5Ацетилены 0,325 Сернистые соединения, мг/кг 15П р и м е р 4. В условиях примера 1 и скатализатором того же состава проводятгидрирование смеси, содержащей 10 обутинаи 90% н-гексана, при 20 С, давлении30 10 атм и объемной скорости подачи смеси20 ч, Содержание бутинав смеси, выходящей из автоклава, не превышает 0,01 о ,селективнасть по бутенам 98,5%, Производительность процесса 20 ч35 П р и м е р 5, В условиях примера 1 при30 С осуществляют гидрирование изапрена, содержащего добавку 0,1% (1000 мг/кг)тиофена, В продуктах реакции практическиотсутствует изопрен (менее 0,03%), Селек 40 тивность по метилбутенам 99%, производительность процесса 18,5 чИз сопоставления с известным способом видно, что гидрирование изопрена осуществляют с близкой селективнастью, но, в45 отличие ат известного, в способе по изобретению достигается повышенная производительность - 18,5 ч " - при 30 С по сравнениюс 7,3 ч при 100 С и высокая серостой кость;о,- в изобретении добавка 0,1/ тиофена не50 влияет на производительность, тогда как визвестном способе производительностьснижается в 1,7-1,8 раза, .П р и м е р 6 (сравнительный). В условиях примера 1 проводят гидрирование изо 55 прена, содержащего добавку 0,1 отиофена,но используют катализатор, содержащий0,05% Рд и 0,05% Сг (на А 20 з), причем содержание С 0,01 О/о. Анализы реакционнойсмеси показывают, что процесс гидрирования характеризуется низкой производител ьностью и серостойкостью: через 30 мин содержание изопрена - 90;4, через 2 часа - 8,6, причем через 3 ч поглощение Н 2 прекращается, т,е. катализатор полностью отравляется тиофеном,П р и м е р 7 (сравнительный), В условиях примера 2 проводят гидрирование изопрена, содержащего 0,1/ тиофена, но используют катализатор, содержащий 0,3 Рб, 2,5 Сг и 2,0 ф С. По данным анализов реакционной смеси процесс гидрирования изопрена протекает с низкой производительностью, примерно 5,6 ч : содержание изопрена в реакторе через 20 и 60 мин составляет 85 и 55соответственно,П р и м е р 8 (сравнительный). В условиях примера 1 и с катализатором того же состава проводят гидрирование смеси 10 бутинаи 90н-гексана при 20 С, давлении Н 2 10 атм и скорости подачи смеси 50 ч, По данным анализа содержание бутинав смеси, выходящей из автоклава, составляет 0,22, т.е, степень превращения бутинаснижается до 97,8по сравнению с 99.9в примере 4,П р и м е р 9 (испытание серостойкости процесса), Существенным преимуществом предлагаемого способа является его повышенная серостойкость, что позволяет осуществлять селективное гидрирование нефтезаводских углеводородных фракций С-С, содержащих наиболее сильные каталитические яды палладия - Н 2 Я и СОЯ (до 100 рргп - 100 мг/кг). Для оценки серостойкости процесса гидрирования такого сырья проводят гидрирование модельной смеси - бутэдиен с добавкой 0,1(1000 рргп) Н 2 Я - водородом в проточно-циркуляционной установке при 30 С и давлении 1 атм, Загружают 1 г катализатора следующего состава(на А 20 з): 1 - 0,03 Рб, 0,02 Сг и О,1С (по изобретению),2 - 0,03 Р 0,0,03 Сг(по известному способу) и 3 - 0,2Рб, 0,03Ац (по известному способу).5 Скорость подачи бутадиена 27 ммоль/ч, водорода - 50 ммоль/ч. Начальная степень превращения бутадиена составляла 99 , что соответствует производительности процесса 26,7 ммоль/(г ч) или 13,3 ч ,10 Результаты испытаний приведены на чертеже, из которого видно, что известные способы гидрирования бутадиена характеризуются низкой серостойкостью, и производительность процесса быстро15 снижается, Напротив, процесс по изобретению отличается высокой серостойкостью: при работе более 200 ч производительность процесса снизилась не более, чем на 12 .20Формула изобретения Спасе б селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов во 25 фракции олефиновых углеводородов Сд-Сб вприсутствии катализатора, содержащего палладий и хром на оксиде алюминия, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения производительности процесса, и воз можности переработки сырья ссодержанием серы до 100 мг/кг, используют катализатор, дополнительно содержащий углерод при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас. ,: 35 Палладий 0,03-2,0Хром 0,01-2,0 Углерод 0,05-1,5 Оксид алюминия До 100и процесс проводят при температуре 20- 40 100 С и давлении 1-20 атм,1768572Л оЯ мЯ о О б Составитель В.Стыценко дактор В,Бер Техред М,Моргентал Корректор П.Гереш каз 3619 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул.Гагарина, 1