Гидротермальный способ получения монокристаллов твердых растворов sb(sb nb )о

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 06 А 1 19) . П) С 30 В 7/10, 29/30 ОБР ОМЕ ТОГО, П емператур льно для итоклавов. О фь ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОбРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР1 АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Киевский государственный университет им, Т,Г.Шевченко(72) В.И.Пополитов, А,М.Сыч и Т.М.Дыменко (56) Пополитов В,И, и Стефанович СЛО.Физические свойства монокристаллов ЯЬ(ЯЬхйЬ 1-х)04. Письма в жУРнал технической физики, 1981, т, 7, В. 6, с. 360-363. (54) ГИДРОТЕРМАЛЪНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЯЬ(ЯЬхйЬ 1-х)04(57) Использование; в пьезоэлектрической и пироэлектрической области, а также химиИзобретение относится к способу получения монокристаллов твердых растворов ЯЬ(ЯЬхМЬ 1-х)04 (х=0,1) и может быть использовано в пьезоэлектрической, пироэлектрической области, а также в химической технологии для создания композиционных материалов.Известен гидротермальный способ спонтанного синтеза монокристаллов твердых растворов ЯЬ(ЯЬхйЬ 1-х)04 (х=0; 0,08 0,14; 0,26) из водных растворов бифторида калия и перекиси водорода при 560 С; давлении 1300-1600 атм в условиях температурного градиента, Процесс ведут при концентрации КНГ 2 и Н 202, равных 1-40 и 1-5 мас,% соответственно, используя в качестве исходных компонентов оксиды ЯЬ 20 з, ЯЬ 205, МЬ 205 Недостатком этого способа является то, что процесс протекает за счет синтеза исходных компонентов, в результате чего образуются побочные фазы ЯЬ 20 з, ЙЬ 205, ЯЬЙЬ 04, К 2 ЯЬЙЬ 5015, снижающие ческой технологии. Сущность изобретения: процесс ведут из смешанного. гидротермального раствора бифторида калия и перекиси водорода, содержащего оксиды сурьмы (ЯЬ 203, ЯЬ 205) и ниобия (КЬ 205). В качестве исходной соли для раствора использу)от фтористый калий концентрацией 16-О мас,%. Процесс ведут при 420-450 С, температурном перепаде 15-20, давлении 620-670 атм, Концентрация Н 202 9-12 мас.%, а объемное отношение жидкой и твердой фазы 1,0-1,2:0,3-0,35, Обеспечивается повышение выхода монокристаллов до 90%, 2 табл. выход основного продукта, К цесс протекает при высоких что технологически нерента пользования дорогостоящих Цель изобретения - повышение выхода монокристаллов,Указанная цель достигается тем, что согласно гидротермальному способу получения монокристаллов твердых растворов Яь(Яьхйь 1-х)04, включающему нагрев исходного материала их оксидов, компонентов в растворе, содержащем фторид калия и перекись водорода и рост кристаллов под давлением и наличии температурного перепада в автоклаве, в качестве исходного материала берут предварительно синтезированный ЯЬ(ЯЬх)"чЬ 1-х)04, компоненты раствора берут с концентрацией 16- 20 мас,% КР и 9-12 мас,% Н 202 при его обьемном отношении к исходному материалу равном 1,0-1,2:0,3-0,35 и пров"при 420-450 С, давлении 620-670 агм и ве.личине температурного перехода 15-20 С.Способ осуществляют следующим образом.В автоклав периодического действияемкостью 250 см, футерованный меднымзвкладышем загружают химический реактивЯЬ(ЯЬхКЬ 1-х)04, ПрЕдВарИтЕЛЬНО ПОЛУЧЕНный методом соосаждения, Затем для создания температурного . перепада,определяющего пересыщение в зоне образования кристаллов, вкладыш разделяютперегородкой с отверстиями заданного диаметра. Последние необходимы для массопереноса растворяемой шихты в зону роста,В загруженный автоклав через бюретку заливают водные растворы фторида калия иперекиси водорода заданной концентрациипри определенных объемных соотношенияхжидкой и твердой фазы, Автоклав герметизируют и помещают в печь сопротивления,где происходит его нагрев до заданной температуры с фиксированным температурнымперепадом. Процесс получения манокристаллов твердых растворов ЯЬЯЬхМЬ 1-х)04протекает в следующей последовательности: растворение исходной шихты в водныхрастворах КР и Н 202, конвекционный массоперенос за счет температурного перепада вреакционную зону пересыщения с последующим образованием монокристаллов.Все указанные параметры гидротермального способа получения монокристаллов твердых растворов существенны длядостижения цели изобретения. Эксперименты показали, что оптимальная температура (при прочих постоянных параметрах),при которой происходит достаточное растворение исходной шихты, составляет 420450 С. Для этой температуры давлениежидкой средь 1 за счет ее расширения составляет 620-670 атм,При 420 С процесс растворения исходной шихты протекает недостаточно и следовательно эта стадия будет лимитироватьпроцесс образования и выхода монокристаллов ЯЬЯЬЛЬ 1-х)04. Так, пРи 400 С пРиразличных концентрациях КГ и Н 202 выходмонокристаллов составляет 78-81% от васаисходной шихты.В случае Т 450 С начинает происходить частичное разложение исходного реактива с образованием монокристалловЯЬ 20 з, что приводит к понижению выходамонокристаллов твердых растворовЯ ЬЯ Ьх М Ь 2-х) 04.При подборе растворителей и их концентрации исходили из следующего необходимого условия - отсутствие необратимоговзаимодействия с растворяемым исходным реактивом, Это условие экспериментально соблюдалось как показано выше, в граничных пределах концентраций для КГ - 16-20 мэс.% и для Н 202 - 9-12 мас.%, Роль пере киси водорода сводилась к следующим функциям: повышение растворимости исходной шихты по сравнению предварительно изученной гидротермальной системой ЯЬ(ЯЬхИЬ 1-х)04 - КР - Н 20, а также к стаби лиэации оксида сурьмы в степени окисления пять, В отсутствии перекиси водорода пРи РаствоРении ЯЬ(ЯЬЛЬ 1-х)04 пРоисходит восстановление ЯЬ - з ЯЬчто нарушает процесс образования твердых 15 растворов ЯЬ(ЯЬхйЬ 1-х)04, а при концентрациях Н 202 выше 9-12 мас.ообразуются сильно полимеризованные комплексные растворы, которые очень устойчивы к пересыщению и не распадаются в реакционной 20 зоне, что также дестабилизирует механизмкристаллизации твердых растворов. Температурный перепад, необходимый для создания пересыщения в реакционной зоне, был подобран в процессе проведения экспери ментов. В случае дТ 15 конвекционныймассоперенос исходных компонентов шихты в зону синтеза мал, в результате чего образование монокристаллов твердых раствоРов ЯЬ(ЯЬхйЬ 1-х)04 пРоисхоДит на месте 30 и их размер мал. При Т 20 С конвекционный массоперенос резко возрастает, что приводит к возникновению в зоне синтеза многочисленных центров кристаллизации, скорость образования которых превышает 35 скорость их роста. Результатом этого конкурирующего процесса является незначительный размер монокристаллов.Отношение жидкой и твердой фазы является существенным для поддержания 40 длительного пересыщения в реакционнойзоне образования кристаллов. Если, например, взять количество твердой фазы по объему равной жидкой, то практически получается вязкий раствор, который затруд няет массоперенос и снижает подвижностьрастворенных компонентов шихты. Это об- .стоятельство лимитирует образование и выход монокристаллов твердых растворовЯЬ(ЯЬхй Ь 1.х)0450 . Таким образом, все отличительные признаки способа причинно связаны с целью изобретения и достаточно для его осуществления, Нарушение того или иного параметра приводит к невоспроиэводимости 55 предложенного способа по отношению к цели изобретения, Разработанный способ позволяет синтезировать монокристаллы ЯЬ(ЯЬхйЬ 1-х)04 с выходом 83-940 от веса исходной шихты со значением х=0,1 мол,долей. Полученные твердые растворы10 15 30 947 45 50 ЯЬ(ЯЬхКЬ 1-х)04 ПРЕДСтаВЛЯЮт СОбсй ПРО- зрачные пластинки, полярная ось которых направлена по нормали к наиболее развитой грани моноэдра, Рентгенофазовый анализ подтвердил принадлежность смешанных кристаллов ЯЬ(ЯЬхйЬ 1-х)04 к структуре Яьмь 04 и образование твердых растворов на основе матрицы ортониобата сурьмы с частичным иэовалентным замещением ИЬ - -ЯЬОбразование твердого5+ 5+,раствора замещения также подтверждается отсутствием заметной зависимости параметров кристаллической решетки от количества пятивалентной сурьмы и тем обстоятельством, что структурное совершенство смешанных монокристаллов выше, а их электропроводность ниже, чем у образца ЯЬЙЬО 4, Естественно, что гетеровалентное замещение или образование твердых растворов типа внедрения должны были бы привести к обратным результатам.В табл,1 приведены результаты диэлектрических исследований монокристаллов ЯЬ(ЯЬЛЬ 1-х)04 )(х=0,1 ). Диэлектрические измерения проводили на частоте 1 кГц с помощью моста Е 8-2,Как видно из табл,1, кристаллизация в системе ЯЬ(ЯЬхМЬ 1-х)04 - КГ - Н 202 - Н 20 приводит к получению твердых растворов монокристаллов, обладающих сегнетоэлектрическим фазовым переходом 560 К. Это обстоятельство представляет определенный практический интерес для использования кристаллов твердых растворов в качестве пьезодатчиков и пироприемников в специальных устройствах.П р и м е р 1. В автоклав периодического действия емкостью 200 см помещают исходный Реактив ЯЬ(ЯЬхМЬ 1-х)04 (х=0,1) в количестве 60 г, В автоклав заливают смешанный водный раствор КГ и Н 202 концентрацией 16 и 9 мас,0 соответственно, взятый в объемном отношении к твердой фазе 1,0:0,3. Затем в автоклаве устанавливают перегородку, разделяющую зону растворения и роста, автоклав герметизируют и помещают в печь сопротивления, где его нагревают до 420 С с температурным перепадом 150 С, Давление жидкой среды при этой температуре составляет 620 атм. В стационарных условиях исходный реактив растворяется и за счет естественной конвекции, вызванной температурным перепадом, транспортируется в зону кристаллизации, где и происходит образование монокристаллов твердых растворов (х=0,1). Выход монокристаллов составляет 83% от веса исходной шихты,П р и м е р 2, В автоклав периодического действия емкостью 200 см помещают исхоцный Реактив ЯЬ(ЯЬхИЬ 1-х)04 (Х=-0,1) в ко личестве 60 г, В автоклав заливают смешан ный водный раствор КГ и Н 202 концентрацией 18 и 11 мас.%, Соотношение обьемов жидкой и твердой фазы составляет 1,0:0,3, Заряженный автоклав с размещенной перегородкой герметически закрывают и помещают в печь сопротивления, где его нагревают до температуры 435"С, вследствие чего давление жидкой среды в нем достигает порядка 640 атм, Температурный перепад составляет 15 С, При установившемся стационарном режиме происходит кристаллизация монокристаллов твердых раСтаороВ ЯЬ(ЯЬхМЬ 1-х)04 (Х=0,1), ВЫХОД КОторых составляет 86 от веса исходной шихты,П р и м е р 3, В автоклав периодического действия емкостью 200 смз помещают химический Реактив ЯЬ(ЯЬхКЬ 1-х)04.(х=0,1) в количестве 60 г. В автоклав заливают смешанный водный раствор КР и Н 202 концентрацией 20 и 12 мас.%. Соотношение объемов жидкой и твердой фазы составляет 1,0;0,3. Автоклав с размещенной перегородкой герметизируют и помещают в печь сопротивления, где его нагревают до температуры 450 С, вследствие чего за счет расширения жидкой фазы в нем создается давление порядка 620 атм, Температурный перепад, необходимый для создания пересыщения в растворе, а, следовательно, и кристаллизации монокристаллов, составляет 20 С. Выход монокристаллов составляет Основные технологические данные пополучению монокристаллов твердых растворов ЯЬ(ЯЬхИЬ 1-х)04 (х=0,1) представлены в табл.2,Таким образом, использование предлагаемого способа получения монокристаллов тВЕрдЫХ раСтВОрОВ ЯЬ(ЯЬхМЬ-х)04 ОбЕСПЕ- чивает по сравнению с известными способами следующие преимущества; позволяет получать смешанные кристаллы твердых растворов с замещением ЯЬ(ЯЬхйЬ 1-х)04, что расширяет номенклатуру сегнетоэлектрических монокристаллов на основе ортониобата сурьмы,Дополнительно предложенный способ практически безотходен,.позволяет значительно повысить выход и снизитьза счет невысоких температур процесса затраты на производство монокристаллов ЯЬ(ЯЬхМЬ 1-х)04 связанные с эксплуатацией дорогостоящих автоклзвов. Предложение эффективно, так как позволяет получать монокристаллы ЯЬ(ЯЬы 1 Ь 1-х)04 в количествах, лимитируемых только емкостьюрабочей аппаратуры.1754806 Формула изобретения Гидротермальный способ получения монокристаллов, твердых растворов ЯЬ(ЯЬхйЬ 1-х)04, включающий нагрев исходного материала из оксидов компонентов в растворе, содержащем фторид калия и перекись водорода, и рост кристаллов поддавлением и наличии температурного перепада в автоклаве, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода монокристаллов, в качестве исходного материала берут предварительно синтезированный ЯЬ(ЯЬхйЬ 1-х)04, компоненты раствора берут с концентрацией 16-20 мас., КР и 9-12 5 мас.Н 202 при его обьемном отношении кисходному материалу, равном 1,0-1,2.0,3- 0,35 и процесс ведут при 420-450 С, давлении 620-670 атм и величине температурного перепада 15-20.10 бли ца 1аа иамае ее ев Ва е Вв ае ю ее е ее е ев ю ее еа ев ю ю ев аеТ а юиею ю еи еи Свойство ЛЬ(БЬОИЬО)0ае м е В еи ю а а е еае е е веЗначениеа и ю виве виве Ю юив еТемпература фазового герехода,Т , КДиэлектрическая проницаемостьпри 300 К,ьоо кДиэлектрическая проницаемостьпри Тр, с. мцхетДиэлектрические. потери, ц 8300 К 560 2400 0,011.Таблица 2е еае вее ееееаееее ее мевеаюе Температурныйперепад,Т, С Концентрация ма с,Корректор Н. Гунько Заказ 2871 Тираж ВНИИПИ Государственного комитета по изобрете 113035, Москва, Ж, РаушскаПодписноеям и открытиям прнаб., 4/5 ГКНТ ССС оизводственно-издател ий комбинат 420 420 435 450 450 ее ю ев ав ее еев еа е 1,2:0,351,2:0,35351,2:0,41,2:0,51,2;0,41,2:0,4 тент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 10