Способ получения монокристаллов твердых растворов на основе ортотанталата сурьмы

(5 ц 5 С 30 В 7/10, 29 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(57) Изобретение относится к технологии получения монокристаллов твердых растворов (ЯЬ 1-х Вь) Та 04, которые могут быть использованы в пьезоэлектрической области, Цель изобретения - получение монокристаллов твердых растворов (Яь 1-х Вх) та 04. Монокристаллы получают в гидротермальных условиях из водного раствора КНР 2 концентрацией 18-25 мас.% с использованием шихты следующего состава, вес.ч.: ЯЬ 20 з: Та 205: В 02 = (2,0 - 2,5): (1,0-1,2): (0,3-0,5). Процесс ведут при 420-480 С, давлении 620 - 690 атм, температурном градиенте 0,6- 1,0 град/см и объемном соотношении жидкой и твердой фаз 1,2:(0,3 - 0,4). 2 табл. иверситет. .Дыменко ыращивание ата сурьмы. ып.6, с.1543 МОНОКРИРОВ НА ОС- МЫ шихты ЯЬ 20 з и Та 205 итурах и давлениях и наго градиента в шихту дВ,О 2 при следующемнии ЯЬ 20 з: Та 205: В-1,2): (0,3 - 0,5), проццентрации 18 - 25 мас,480 С, давлениитемпературном градии объемном соотношенфаз 1,2:(0,3 - 0,4).Способ осуществлзом.В автоклав еванный меднымходные ЯЬ 20 з, Таопределенном мадля создания теопределяющего п О О браследую мкостью 250 см, футеровкладышем, загружают ис, В 02, взятые в строго ссовом отношении. Затем мпературного градиента, ересыщения в зоне синтея - получение рдых растворов ется тем, что в споталлов ЯЬТа 04 из с использованием ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯСТАЛЛОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОНОВЕ ОРТОТАНТАЛАТА СУРЬ Изобретение относится к способу получения твердых растворов (ЯЬ 1-х Вх) Та 04 и может быть использовано в пьезоэлектрической, пироэлектрической области, а также в химической технологии для создания композиционных материалов.Известен способ спонтанного синтеза монокристаллов ЯЬТа 04 из смешанных водных растворов КНР 2, Н 202 при 500-650 С в, присутствии температурного градиента,Недостатком этого способа является то, что его технологические. параметры не позволяют получить монокристаллы (ЯЬ 1-х ВХ) Та 04.Цель изобретенимонокристаллов тве(Яь 1-х Вх) та 04 - достигасобе получения монокрисводного раствора КНР 2 ри высоких темпераличии температурноополнительно вводят массовом соотноше = (2,0 - 2,5): 1,0- есс ведут при кон- %, температуре 420 -620 - 690 .атм, енте 0,6 - 1,0 град/см ии жидкой и твердойза, вкладыш разделяют перегородкой с отверстиями заданного диаметра. Последние необходимы для массопереноса растворяемой шихты в зону синтеза. В загруженный автоклав через бюретку заливают водные растворы КНЕ 2 заданной концентрации при определенных объемных соотношениях жидкой и твердой фаз. Автоклав герметизируют и помещают в печь сопротивления, где происходит его.нагрев до заданной температуры с фиксированнЬм температурным градиентом, Процесс синтеза монокристаллов твердых растворов (ЯЬ 1-х Вх) Та 04 протекает в следующей последовательности; растворение исходных компонентов ЯЬ 20 з, Та 205, В 02 в водных растворах КНГ 2, конвекционный массоперенос компонентов за счет температурного градиента в зону синтеза с последующим образованием моно- кристаллов.Эксперименты показали, что оптимальная температура (при прочих постоянных параметрах), при которой происходит достаточное растворение оксидов и пероксида висмута, составляет 420 - 480 С. Для этой температуры давление жидкой среды за счет ее расширения составляет 620 - 690 атм,При Т 420 С процесс растворения исходных компонентов протекает недостаточно и, следовательно, эта стадия будет лимитировать процесс синтеза и выхода монокристаллов (ЯЬ 1-х Вх) Та 04. Так, при 350 - 395 С выход монокристаллов составляет 65 - 75 мас,от исходной шихты. В случае Т 490 С резко увеличивается скорость растворения ЯЬ 20 з и В 02 по сравнению с Та 205, что приводит к самостоятельному образованию монокристаллов ЯЬ 20 з и В 20 з, Это обстоятельство также понижает выход монокристаллов (ЯЬ 1-х Вх) Та 04. Установлено, что найденная концентрация водного раствора КНР 2 ( Скнг, = 18-25 мас.о ) в сочетании с температурой обеспечивает оптимальную скорость растворения исходной шихты и ее конвекционный массоперенос в зону синтеза, где происходит образование монокристаллов твердых растворов.При подборе растворителя и его концентрации исходили из следующего необходимого условия - отсутствие необратимого взаимодействия с растворяемыми компонентами шихты, Это условие соблюдалось в граничных пределах концентраций для, КН Р 2 - 18 - 25 мас.%. Температурный градиент, необходимый для. создания пересыщения в зоне синтеза, был подобран в процессе проведения эксперимента. В случае Ьт 0,6 град/см конвекционный массо- перенос исходных компонентов шихты в зону синтеза мал, в результате чего образование монокристаллов твердых растворов(ЯЬ 1-х В 4) Та 04 происходит на месте и ихразмер мал. При Лт 1,0 град/см конвекци 5 онный массоперенос резко возрастает, чтоприводит к возникновению в зоне синтезамногочисленных центров кристаллизации, скорость образования которых превышает скорость их роста. Результатом10 этого конкурирующего процесса является незначительный размер монокристаллов, Дополнительные ограничения приЬ 1 1,0 град/см связаны также с тем, чтовследствие различной растворимости окси 15 дов и пероксида висмута происходит несинхронный массоперенос в зону синтеза, чтоприводит к незначительному образованиюмонокристаллов оксида сурьмы, снижающих выход основного продукта.20 Массовое отношение исходных компонентов ЯЬ 20 з, Та 205, В 02 в пределах(2 - 2,5); (1 - 1,2): (0,3 - 0,5) являются существенными для получения твердых растворов(ЯЬ 1-х Вх) Та 04 без образования побочных25 фаз. Если, например, изменить указанныйинтервал массовых отношений в сторонуувеличения количества ЯЬ 20 з, Та 205, В 02,то в процессе их растворения будут образовываться побочные монокристэллические30 фазы этих оксидов. Объемное соотношениеЧкнг: Чэьо, + тар + во, равное 1,2-0,3-0,4,важйо для увеличения скорости процессарастворения реакционно пассивного оксида тантала. Если отклониться отустановлен 35 ного соотношения, то процесс переходаоксида тантала в раствор замедляется, что всвою очередь приводит к дисбалансу реакции взаимодействия исходных компонентовв зоне синтеза с образованием твердых рас 40 творов (ЯЬ 1-х Вх) ТаОд. Кроме того, отношение жидкой и твердой фаз являетсясущественным для поддержания длитель-.ного пересыщения в зоне синтеза, Если,например, взять количество твердой фазы45 по объему равной жидкой, то практическиполучается вязкий раствор, который затрудняет массоперенос и снижает подвижность растворенных компонентов, Этообстоятельство лимитирует синтез и вы 50 ход монокристаллов твердых растворов(ЯЬ 1-, Вх) Та 04,Таким образом, все отличительныепризнаки способа причинно связаны сцелью изобретения и достаточны для его55 осуществления. Нарушение того или иногопараметра приводит к невоспроизводимости предложенного способа. Разработанный способ позволяет синтезироватьмонокристаллы (ЯЬ 1-, Вх) Та 04 с выходом80 - 93 мас.от исходной шихты с содержанием 0,1 - 0,2 моль, Полученные твердые растворы (ЯЬ 1-х Вх) Та 04 представляют собойпрозрачные пластины с кристаллохимическим направлением 001, ориентированныеперпендикулярно наиболее развитой плоскости моноэдра, Размер 2 - 4 мм. МетодомЛауэ установлена ромбическая симметриякристаллов, лауэсский класс Р/щгпгп, чтосовпадает с симметрией кристалловЯ ЬТд 04.Рентгенофазовый анализ подтвердилпринадлежность смешанных кристаллов(ЯЬ-х Вх) Та 04 структуре ЯЬТа 04 и образование твердых растворов на основе матри-.цы ортотанталата сурьмы с частичнымизовалентным замещением ЯЬ - В . Обз+,з+разование твердого раствора замещениятакже подтверждается отсутствием заметной зависимости параметров кристаллической решетки от количества трехвалентноговисмута и тем обстоятельством, что оптическое совершенство смешенных монокристаллов выше, а их электропроводностьниже, чем у образца ЯЬТа 04, естественно,что гетеровалентное замещение или образование твердых растворов типа внедрениядолжны были бы привести к обратным результатам.Диэлектрические измерения проводилина частоте 1 кГц с помощью моста Е 8-2, В, табл,1 приведены результаты диэлектрических исследований,Как видно из табл.1, с ростом Х (Х -содержание висмута в матрице ЯЬТа 04)температура сегнетоэлектрического перехода Тф,п. (ф,п. - фазовый переход) снижается, а электропроводность с ростом Химеет тенденцию к уменьшению (19 д- тан,генс угла диэлектрических потерь).Возможность варьировать количественным составом твердых растворов представляет большой практический интересдля подбора сегнетоэлектрических характеристик(температура сегнетоэлектрическогофазового перехода, диэлектрическая проницаемость, проводимость и т.п.).П р и м е р 1. В автоклав емкостью200 см помещают исходные компонентыЯЬ 20 з, Та 20 ь В 02, взятые в массовом отношении 2:1:0,3. В автоклав заливают водныйраствор КНР 2 концентрацией 18 мас, ,взятый в объемном отношении к твердойфазе 1,2:0,3. Затем в автоклаве устанавливают перегородку, разделяющую зону растворения и синтеза, автоклавгерметизируют и помещают в печь сопротивления, где его нагревают до 420 С с температурным градиентом 0,6 град/см.Давление при этой температуре составляет 620 атм. В стационарных условиях исходные компоненты шихты растворяют и засчет естественной конвекции, вызваннойтемпературным градиентом, транспортиру 5 ются в зону кристаллизации, где и происходит образование монокристаллов твердыхрастворов (ЯЬ 1-х Вх) Та 04. Выход монокристаллов составляет 80 мас.ф 4 от исходнойшихты,10 П р и м е р 2. В автоклав емкостью200 см помещают исходные компоненты./ЯЬ 20 з, Та 2 ОБ, В 02, взятые в массовом отношении 2,5:1,2:0,5. В автоклав заливают водный раствор КНЕ 2 концентрацией 21 мас.ф .15 Соотношение объемов жидкой и,твердойфаз составляет 1,2:0,4, Заряженный автоклав, с размещенной перегородкой, герметически закрывают и помещают в, печьсопротивления, где его нагреваютдо 450 С,20 вследствие чего давление в нем достигаетпорядка 645 атм, Температурный градиентсоставляет 0,6 град/см, При установившемся стационарном режиме происходит синтез монокристаллов твердых растворов25 (ЯЬ 1-х Вх) Та 04, выход которых составляет85,5 мас.от исходной шихты.П р и м е р 3, В автоклав емкостью200 см помещают химические реактивыЯЬ 20 з, Та 20 ь, В 02, взятые в массовых соот 30 ношениях 2,0;1,0:0,3. В автоклав заливают водный раствор КНР 2 концентрацией25 мас. /. Соотношение объемов жидкой итвердой фаз составляет 1,2:0,3. Автоклав сразмещенной перегородкой герметизируют35 и помещают в печь сопротивления, где егонагревают до 480 С, вследствие чего за счетрасширения жидкой фазы в нем создаетсядавление порядка 690 атм. Температурный градиент, необходимый для созда 40 ния пересыщения в растворе, аследовательно, и синтез монокристаллов,составляет 1,0 град/см. Выход монокристаллов составляет 93/.Основные технологические данные по45 получению монокристаллов твердых растворов (ЯЬ 1-х Вх) Та 04 представлены втабл,2 (опыты 1 и 11 вне заявленных условий).Таким образом, использование предла 50 гаемого способа получения монокристалловтвердых растворов (ЯЬ 1-х Вх) Та 04 обеспечивает по сравнению с известными способами следующие преимущества: позволяетполучать смешанные кристаллы твердых55 растворов с различными в зависимости отсодержания В . в матрице ЯЬТа 04) сегне+9тоэлектрическими фазовыми переходами1710602 тельно снизить за счет невысоких температур процесса затраты на производство мо- НОКрИСтаЛЛОВ (ЯЬ 1-х Вх) Та 04, СВяэаННЫЕ С эксплуатацией дорогостоящих автоклавов, Предложение эффективно, так как позволяет получать монокристаллы (ЯЬ 1-х Вх) Та 04 в количествах, лимитйруемых только емкостью рабочей аппаратуры. КНР 2, с использованием шихты ЯЬ 20 и Та 205 при высоких температуре и давлении и наличии температурного градиента, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения 5 монокристаллов твердых растворов (ЯЬ 1-хВ 1 х) ТВ 04, где Х = 0,1-0,2, в шихту дополнительно вводят В 02 при следующем массовом соотношении ЯЬ 203; ТВ 205; ВО 2 = = (2,0-2,5): (1,0-1,2): (0,3 - 0,5), процесс ведут 10 при концентрации КНР 2 18 - 25 мас,о, температуре 420 - 480 С, давлении 620-690 атм, температурном градиенте 0,6-1,0.град/см и объемном соотношении жидкой и твердой фаз 1,2;(0,3 - 0,4),15 Формула изобретения Способ получения монокристаллов твердых растворов на основе ортотанталата сурьмы из водного раствора, содержащего Таблица 1 Таблица 2 Выход монокристаллов.5 Ь хВЬ Та 04ЯЬ 2 ОЗ;Таг 05: В 02 У 5 ь О:та О:аю 3 ЛУ 565625635645,650.65467 З,680685 .710,г 3 4 5 6 8 9 10 35 40 Составитель А.СычТехред М,Моргентал Редактор В.Данко Корректор О.Кундрик Заказ 313 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 350 420 420 420 450 450 450 480 480 480 500 0,6 0,6 0,8 1,0 0,6 0.8 1,0 0,6 0,8 1,0 1,0 18 18 18.18 22 гг 22 25 25 25 25 1,2:0,5 .1,2:0,41.г:о,з1,2:0,41,г:о.з1,2:0,41,2:0,41,2:1,01,2:0,3,1,2:0.31,2:0,5 . 2,5:1,2:0,62,5:1,2:0,52,5:1,2:0,52,0:1,0:0,З2,5:1,2:0,52,0:1,0:0,32,5,1,2:0,52,0:1.0:0,32.0:1,0:0.32,5: 1,2:0,52.5: 1,2:0.6 55,0 81,0 83,1 83,2 84,3 85,1 86.7 90,2 91,4 92.3 , 61,1