Способ определения гафния

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК Я ЕТЕ САНИ ЗОБ аконо- минолов. -овмест- , 1980,преимущества аибольшая раоступных опрепо повышению ния предстоит исле и гафния. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Ташкентский государственный университет им. В.И.Ленина(56) Зельцер Л,Е. и др, Некоторые з мерности люминесценции органолю форов на основе комплексов метал Ж,аналит, химии, 1986, т,41, М 3, с.420 -429,Зельцер Л,Е. и др, Люминесцентное определение циркония и гафния при с ном присутствии. - Ж.аналит. химии т,39. М 9, с.1747 - 1750 Изобретение относится к области флуоресцентного анализа и может быть использовано для флуориметрического определения гафния в материалах полупроводниковой техники, реактивах и веществах особой чистоты, объектах окружающей среды,Совокупность свойств гафния определяет перспективы его использования в различных областях науки и техники и, следовательно, необходимость контроля содержания гафния в различных полупроводниковых материалах и других объектах. Вследствие очень низкого содержания гафния в природных образованиях источником для его получения служат побочные продукты при переработке руд, в которых он содержится в виде примесей,Высокочувствительные методы определения гафния отличаются сложным и труднодоступным техническим оформлением(57) Изобретение относится к способам люминесцентного определения гафния и может быть использовано при анализе различных объектов с его содержанием порядка 10 - 10 о. Сущность изобретения заключается в переводе гафния в комплексное соединение с 2.5-диоксибензалиден- аминоантипирином в присутствии 1,0 - 2,0 М соляной кислоты, 0,1 - 0,2 М пероксида ьодорода в водно-ацетоновой среде с содеражнием 20 - ЗОО ацетона, Предел обнаружения 0,01 мкг/мл, Возрастает в 4 - 5 раз избирательность анализа по отношению к цирконию, железу, титану и меди. 1 з.п.ф-лы, 6 табл,(например, рентгеноспектральный и радиоактивационный методы), Используемые фотометрические методики с органическими реагентами характеризуются малой увствительностью, избирательностью и несб: одимостью вследствие этого отделения гафния от мешающих примесей (в част-о сти, циокония) т,е, значительньгм усложнением технологической схемы анализа. В связи с этим необходимо создание вьсокс чувствительных селективных методов определения гафния, отличающихся в та ке время экспрессностью, возможностью автоматизации, экономичностью анализа. Несмотря на известные люминесцентного метода н бота по снижению границы д делению количеств, а также избирательности определе для ряда элементов, в том ч10 15 20 25 30 40 45 50 55 Флуоресцирующие соединения с гафнием образуют азометиновые соединения, полиоксифлавоновые и др. Достигнутый предел обнаружения гафния составляет 5,0 - 20 нг/мл, Однако практическое применение в люминесцентном анализе имеют морин и кверцетин.Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ флуориметрического определения гафния с кверцетин-гл юкозидом,Сравнительная характеристика основных метрологических характеристик известного реагента и предлагаемого способа представлена в табл,1. Недостатком известного способа и причиной ограничения его практического использования являются малая доступность вследствие растительного происхождения реагента; относительно невысокие чувствительность и избирательность, Ввиду незначительного содержания гафния в реальных образцах на фоне большого количества сопутствующих элементов проводятдополнительные операции по концентрированию гафния и его отделение,Цель изобретения - снижение предела обнаружения и повышение избирательности анализа,Поставленная цель достигается тем, что согласно способу флуориметрического определения гафния, включающему перевод его в комплексное соединение с органическим реагентом с последующим измерением интенсивности свечения комплекса, в качестве органического реагента используют 2,5-диоксибензалиден-аминоантипирин (БААН).Комплексное соединение Н 1 - БААН получают в среде 25 об,% ацетона в присутствии 2 М соляной кислоты и 0,2 М пероксида водорода,В указанной среде гафний образует среагентом БААН флуоресцирующее зеленым светом комплексное соединение с А = 496 нм и 4.с. = 406 нм, В присутствии ацетона интенсивностьфлуоресценции значительно возрастает(табл. 2), максимальная интенсивность наблюдается при (20 - 30)+ 1 об.%, Н С (1,0 - 2,0) + 0,5 М, Н 202 (1,0,1 - 0,2) ": 0,005 М. В области более высоких концентраций кислоты и пероксида водорода интенсивность свечения снижается и становится менее устойчивой (табл.З и 4).Максимальная интенсивность свечения достигается через 10 - 15 мин после сливания компонентов и устойчива в течение длительного времени. Оптимальные условия проведения реакции приведены в табл.1,Определению 0,01 мкг гафния не мешают(800).В присутствии пероксида водорода избирательность относительно постороннихионов повышается в 2 - 3 раза (табл.5), Нижний предел обнаружения по 3 о-критериюравен 0,0015 мкгlмл. Относительное стандартное отклонение Яг составляет 0,1,Отклонение содержания ацетона, концентрации кислоты (НС) и пероксида водорода в растворе от оптимальных значенийприводит к уменьшению чувствительности иизбирательности определения гафния(табл.З и 4).Для проверки правильности и воспроизводимости результатов определения гафния проводили его отделение экстракциейот сопутствующих ионов из среды 6 М СНС 3раствором теноилтрифторацетона в хлороформе.Результаты определения гафния в различных объектах; чистых веществах, минеральном сырье, конструкционныхматериалах, на кластерной основе представлены в табл.6.Определение гафния в объектах окружающей среды и веществах особой чистоты.Подготовка образцов к анализу,Вольфрамовый сплав (О/-сплав). Навеску сплава 0,03 г в фарфоровом тигле прокаливают при 750 - 800 С, После охлаждениядобавляют 0,2 г КИаСОз, хорошо перемешивают и переносят содержимое в платиновыйтигель, на дно которого предварительно насыпают слой 2 - 3 мм КМаСОз, В фарфоровый тигель насыпают около 0,1 г КМаСОз,протирают этой солью стенки тигля и переносят ее в платиновый тигель, покрываясолью содержимое тигля, Сплавляют в муфельной печи в течение 30 мин, охлаждаютна воздухе, выщелачивают горячей водой,добавляют 1 мкг железа в форме ГеС 3 иосаждают аммиаком гидроксиды железа игафния. Полученный осадок отфильтровывают, растворяют на фильтре в соляной кислоте (1:1), собирают в мерную колбу емкостью500 мл и разбавляют до метки растворомсоляной кислоты (1:4). Содержания гафния ввольфрамовом сплаве определяют по градуировочному графику.Минеральная кислота (НС х,ч.), В трисерии из четырех платиновых чашек емкостью 50 мл помещают по 10 мл солянойкислоты, добавляют стандартный растворгафния в количествах 0,015; 0,030 и0,045 мкг, в четвертую чашку по 1 мл 0,05 Мраствора комплексона . Содержимое чашек выпаривают до объема 0,5 мл на плитке,покрытой асбестом, Остатки смывагэт биди/Яфл, нмельность (ф ективност стиллированной водой, переносят в колбуна 5 мл,Люминофор. При разложении люминофора навеску 0,05 г помещают в фарфоровый тигель и растворяют в 5 мл 5концентрированной НС 1. Полученный раствор упаривают досуха. Остаток количественно переносят в колбу емкостью 25 мл иразбавляют до метки бидистиллятом. Дляучета ошибки холостого опыта параллельно 10в другом фарфоровом тигле упаривают досуха 5 мл концентрированной НС, сухойостаток обрабатывают аналогично и переносят в колбу емкостью 25 мл. Анализ пробпроводят методом добавок. 15П р и м е р 1, Определение гафния ввольфрамовом сплаве.В три мерные пробирки на 15 мл вводят0,08; 0,1 и 0,12 мкг стандартного растворагафния, в четвертую пробирку - 1 мл раствора анализируемого сплава (пятая пробирка - холостая проба). В пять пробироквводят по 1 мл раствора БААН (0,1%), 2 мл0,2 М НО, 3,75 мл (25%) ацетона, доводятдо метки 2 М соляной кислотой и флуориметруют через 15 мин после сливания компонентов,Результаты определений представленыв табл.6,П р и м е р 2. Определение гафния в 30минеральной кислоте (НС х.ч.). В четырепробирки на 15 мл приливают по 1 мл анализируемого раствора кислоты, 1 мл 0,1%ного раствора БААН, 3,00 мл (20%) ацетона,2 мл 0,2 М пероксида водорода, доводят до 35метки 2 М соляной кислотой (о,х,ч,). Флуориметрируют через 15 мин после сливаниякомпонентов относительно холостой пробы при фп, = 406 нм и А = 406 при температуре (77 К) жидкого азота (табл.6),Таким образом, разработанная методи-. ка флуориметрического определения гафния проверена на анализе стандартных образцов руд, образцов чистых материалов, Правильность полученных результатов подтверждена методами добавок, варьированием навесок и использованием контрольных методов. Предлагаемое изобретение позволяет снизить предел обнаружения гафния на порядок и повысить избирательность относительно сопутствующих элементов, в частности циркония, в 2 - 3 раза. Это позволяет проводить анализ без отделения посторонних ионов и концентрирования гафния дополнительными методами,Формула изобретения 1. Способ определения гафния, включающий перевод его в комплексное соединение с органическим реагентом в водно-ацетоновой среде в присутствии соляной кислоты и последующее измерение интенсивности люминесценции, о т л и ч а ющ и й с я тем, что. с целью снижения предела обнаружения и повышения избирательности анализа, в качестве органического реагента используют 2,5-диоксибензалиден-аминоантипирин, а перевод в комплексное соединение осуществляют в присутствии 0,1 - 0,2 М пероксида водорода,2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что перевод в комплексное соединение осуществляют в присутствии 1,0 - 2,0 М соляной кислоты и при содержании ацетона 20 - 30%., Ре, Ть Со(600) , Ее, Т, Со (500) . Ре, Ть Св (500) ; Ре, Т. Со 450Таблица фактср селективности1 не мешают определен 1, Со (50Си (500) ь Си (500) , Сц (500) , Си (550) , Си (550), Сы (450) ца 5 н Наидено Н 1- Г - й 0.02 0.18 0.040.1 (О 0.01 010 0.20 0 16 0.22 3,4+0,4) 10 в7,5+0,5)10 7 .5,6 ч 0,4) 111 3,01 О 7,710 ьзуют 20 об, о растворителя,дел обнаружени мкг/мл 0.20 0.17 0,01 0,01 0,01 0.01 0.15 Аттестационное одержание или айденное конт рольным метаем, лл Ег(220), Ре, Т Ег(ЗОО), Ре, Т Ег(300): Ге. Т Лг(300); Ее. Г Ег(300); Ре. ТЕг(300): ге. Т Ег(260); Ее. ТТ б и (700) ы (770) ц (800) и (800) ы (800) ц (750) и (700) Таблиц