Способ получения м-феноксифенола

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК С .43/295, 41/01 51)5 СУДАРСТВЕННЪЙИЗОБРЕТЕНИЯМИ ГКНТ СССР МИТЕТТКРЪТИЯМ ий институт И. И. Бойко ехничес ошель и 6842, кл, 260-6 0-613 0-613 846,87114,Изобретевованному сфенола, котокачестве исхдиазотипныхлов.(57) Использование: компонент в синтезедиазотипных несеребряных фотоматериание относится к усовершенстособу получения м-феноксирый находит применение в дного компонента в синтезе несеребряных фотоматериаИзвестен способ получения м-фенокси- .фенола конденсацией фенола с 3-хлорфенолом в присутствии биметаллическогомедно-ртутного катализатора, Реакциюпроводят при 170 в 1 С в течение 4 - 5 ч,предварительно получив фенолят калия. Поокончании реакции смесь охлаждают, выливают на лед иподкисляют соляной кислотой,Углеводородный слой отделяют, фильтруют, .промывают водой и перегоняют, Выходмфеноксифенола составляет 43 О/О,Недостатком. известного способа является низкий выход целевого продукта, Промывные воды содержат фенол, который 2лов. Сущность изобретения: усовершенствованный способ получения м-феноксифенола, Реагент 1: бромбензол; реагент 2: резорцин, реагенк 3 карбонат калия, Условия: температура 130-140 С в присутствии толуола, взятого в количестве 4 мас.ч. на 1 мас.ч. выделившейся в процессе воды, катализатор - хлорид меди и 8-оксихинолин, молярное соотношение бромбензол: резорцин: карбонат калия 1:(1-1,5): (0,5-1,0): 0,01 : 0,02. Процесс ведут с непрерывной отгон-, кой воды. Целевой продукт выделяют фильтрацией реакционной массы и перегонкой фильтрата с отбором целевого продукта при 150 - 155 С,.придавлении 2 - 3 мм рт.ст. Способ повышает выход целевого продукта. 1 табл,. берется с 4,5-кратным избытком, ртутьсодержащий катализатор токсичен. Кроме того, малодоступность З-хлорфенола, высокая температура. проведения реакции также являются недостатками известного способа.Известен способ получения м-феноксифенола взаимодействием калиевой соли резорцина с бромбензолом в присутствии окиси меди и амидного растворителя. Малярное соотношение реагентов - резорцин , бромбензол: КОН: СоО = 2: 1: 1,5; 0,02.Вначале получают К-соль резорцина, загружая реэорцин и 850-ный водный КОН и отгоняя воду при 155 С/25 мм рт,ст. Затем при атмосферном давлении прикапывают суспензию СцО в бромбензоле. Смесь нагревают до 145-185 С при перемешивании в течение 3-4 ч. После окончания реакции смесь охлаждают и выливают в воду; подкисляют серной кислотой, масло экстраги 174036510 15 20 ноксифенола громоздко и трудоемко, Реакционную смесь охлаждают, выливают в 30 35 45 толуол, взятый в количестве 4 мас. ч. толуола 50 к 1 мас. ч, водыпо объему для того, чтобы осуществить эффективный отбор воды, а также поддержать температуру реакции в предлагаемых пределах. Температуру реакруют дихлорэтаном. Э кстракт и ромы вают водой, сушат Сульфатом натрия и перегоняют в вакууме, собирая м-феноксифенол. Непрореагировавший резорцин выделяют экстракцией из водной фазы эфиром. Выход м-феноксифенола составляет 85-87на взятый бромбензол при конверсии последнего 78 - 90Недостаткамиданного способа являются трудоемкость технологических операций на стадии выделения целевого продукта, наличие промывных вод, содержащих серную кислоту и резорцин.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения м-феноксифенола,основанный на конденсации резорцина с бромбензолом в присутствии едкого или углекислого калия на медьсодержащих катализаторах (обычно окись меди) в среде апротонных диполярных растворителей, например диметилформамида. Резорцин. как правило, берется в трехкратном молярном избытке. температура реакции до 195 С. время проведения 4-24 ч. Выделение м-феводу; подкисляют серной кислотой, экстрагируют бензолом, отмывают углеводородный слой до нейтральной среды, сушат и разгоняют в вакууме; При этом теряется растворитель и непрореагировавший резорцин. Выход м-феноксифенола 62;,Недостатками известного способа являются наличие большого количества сточных вод и невысокий выход целевого продукта.Цель изобретения - упрощение процесса, сокращение количества сточных вод и увеличение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается способом получения м-феноксифенола, согласно которому калиевую соль резорцина получают в ходе синтеза, используя мягкий щелочной агент - карбонат калия, при этом образуется моно-резорцинат калия, который затем реагирует с бромбензолом с образованием м-феноксифен ода, Для непрерывной отгонки образующейся воды, дезактивирующей катализатор. используют ции поддерживают в интервале.130-140 С,так как ниже 130 С скорость реакции резко падает, выше 140 С ускоряется реакция образования дизамещенного соединения 1,3- бис(фенокси)бензола за счет расходования целевого м-феноксифенола. Поддерживать температуру реакции помогает толуол, взятый в предлагаемом количестве, в начале реакции когда идет интенсивное выделение.воды, температура 130 - 135 С, в конце; ког да вода выделяется слабо, температура поднимается до 140 С. Время проведения реакции при перемешивании реакционной массы ограничивается 1,0 - 1,5 ч. За этот срок выделяется теоретически необходимое количество воды из расчета получения моно-реэорцината калия. Увеличение продолжительности проведения реакции приводит к увеличению выхода продукта дизамещения. В качестве катализатора используют хлорида меди (1) с 8-оксихинолином, позволяющий снизить температуру и сократить время проведения реакции, Реагенты и катализатор берутся в молярном соотношении резорцин: бромбензол . карбонат калия: хлорид меди : 8-оксихинолин, равном 1-1,5: 1: 0,5-1,0: 0,01: 0,02, Реакцию проводят в амидном растворителе, например диметилформамиде (ДМФА) или диметилацетамиде (ДМАА), Целевой про-, дукт выделяют фракционированием в вакууме при 150-155 С при 2-3 мм рт.ст. При этом сначала из реакционной смеси отфильтровывают неорганические соли (в основном калий бромистый, который может быть использован как фотореактив), Выделяемые при фракционировании ввакууме раствори- тель и резорцин используют повторно в синтезе, побочный продукт дизамещения 1,3-бис(фенол)бензол находит применение в качестве термостойкого смазочного материала, полупродукта в синтезе мономеров для жидких кристаллов, клеевых и лаковых композиций,П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, обо рудованную мешалкой, термометром и обратным холодильником, подсоединенным через насадку Дина-Старка, последовательно загружают 157,0 г (1,0 моль) бромбензола, 103,7 г (0,75 моль) карбоната калия, 360 мл ДМФА и 60 мл толуол, Смесь при перемешивании нагревают до 130 - 140 С и с помощью насадки Дина-Старка отбирают выделяющуюся воду в виде азеотропа с толуолом, После окончания выделения воды в колбу загружают 143,2 г (1,3 моль) резорцина, 3,0 г (0,02 моль ) 8-оксихинолина и 2,0 г (0,01 моль ) хлорида меди , Реакцию про: водят при интенсивном перемешиваниипри 130-140 С до прекращения вновь выделяющейся воды, По окончании реакции смесь охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают от неорганических солей. Фильтрат разгоняют в вакууме на пленочном испарителе, Отогнанный при 40 - 50 С 10 мм рт.ст, ДМФА направляют в1740365рецикл, Фракцию, содержащую целевой лия (опыт 3) позволяет получить м-фенаксипродукт, перегоняют при 140-155 С / 2-3 фенол с выходом не выше 45,7 о , далеемм рт,ст., выдерживают 4 - 5 ч при комнат- реакция прекращается, Уменьшение колиной температуре, разбавляют небольшим чества каталитического комплекса (опыт 4)количеством толуала (15 % от объема фрак сильно замедляет реакцию. Напротив, увеции) и отделяют фильтрованием выпавший личение количества катализатора (опыт 5)резорцин, который используют повторно в снижает селективность реакции, увеличисинтезе, фильтрат еще раз перегоняют в вая выход побочного 1.3-бис(фенокси)бенвакууме на пленочном испарителе, Получа- зола, Проведение реакции при температуреют 133,9 г м-феноксифенола, что составляет 10 кипения реакционной смеси (опыт 6) не при 72 .% от теоретического. В кубе остается водитквысокомувыходум-феноксифенола,1,3-бис(фенокси)бензол (27 г ипи 10,3 Оат так как данные условия не дозволяют отбирать воду в виде азеотропа с толуолам, ВодаП р и м е р 2. Реакцию резорцина с дезактивирует катализатор, Снижение тембромбензолом проводят на том же обору пературы (опыт 7) сильно замедляет реакдавании, что и по примеру 1. Исходные цию,притемпературе 100 С инижереакциякомпоненты загружают в такой последова- быстро затухает, так как поверхность углетельностиивтакомколичестве:бромбензоп кислого калия покрывается неактивной157,0 г (1,0 моль) ДМФА 360 мл, толуал.60 пленкой бикарбоната калия; При более вымл, резорцин 110,0 г (1,0 моль), карбонат 20 сокай температуре бикарбонат калия регекалия 69,1 г(0,5 моль), 8-оксихинолин 3,0 г нерирует карбонат калия с выделением(0,02 моль) и хлорид меди 2,0 г(0,01 моль). воды и углекислого газа, Замена амидногори перемешивании при 130-140 С соби- растворигеля на диметилсульфоксид (опытрают воду в насадке Дина-Старка. Когда вся 8), который также относится к апратаннымвода выделилась, смесь охлаждают да ком диполярным растворителям. как и ДМФА,,латной температуры, отфильтровывают от ДМАА и в котором обычно реакция нукленеорганических солей и перегоняют в ваку- офипьнага замещения проходит легче, вуме на пленочном испарителе. Получают . данном случае ведег к резкому замедлению120,9 г м-феноксифенола или 67,5 % от тео- реакции, Проведение реакции без отбора30 воды (апыт 9) в условиях, описанных вП р и м е р 3. Процесс проводят анапа- . примере 2, приводит к дезактивации кагично примеру 2, Загружают 157,0 г:(1,0 тализатора и уменьшению выхода м-фенок 1моль) бромбензола, 60 мл толуола, 165,2 г сифенала, Большое количество татва талуала(;5 моль) реэорцина, 138,2 г (1,0 моль) кар- (опыт 10) снижает температуру в зоне реакбоната калия, 3,0 г (0,02 моль ) 8-аксихино ции и сильно замедляет процесс получениялина 2,0 г (0,01 моль) хпарида медии резарцината.калия,ДМАА 360 мл. Реакцию проводят при пере- Таким образам. в предлагаемом спасамешиваниипри 130-140 С,отбирая вадуро бе па сравнению с известными улучшены.тех пор, пока скорость выделения воды бу- параметры проведения процесса: сакращедет не ниже 0,2 мл/мин. Выделение м-фе но время, снижена температура реакции,ноксифенола проводят аналогично отсутствуют сточные воды. содержащиеописанному в примере 1, Получают 130,0 г .серную кислоту и резорцин; выход возрацелевого продукта, что составляет 69.9 % от . стает с 62 да 65 - 72 о .теоретического,Примеры проведения процесса в усло Ф а р м у л а и э о б р е т е н и явиях, находящихся за пределами граничных Способ получения м-фенаксифеналапараметров, сведены в таблицу(время про- взаимодействием резорцина с брамбензоведения еак ии 1 ч. лам в присутствии карбоната калия и медьКак следует из данных таблицы, увели- . содержащего катализатора в средечение малярной доли реэорцина (апыт 1) 50 апротаннаго диполярного растворителя сснижает образование побочного дизаме- отгон кой воды при повышенной температу- .щенного продукта 1,3-бис(фенакси)бензо- ре и выделением целевого продукта аерела, но выходцелевагом-феноксифенола при гонкой в вакууме, а т л и ч а ю щ и й с я тем,этом не превышает 47,3 О . Это происходит чта, с целью сокращения количества стачза счет того, что большой избыток резорци ных вад и увеличения выхода целевого прона увеличивает количество смол при пере- дукта, в качестве катализатора используютгонке продуктов реакции. Напротив, хларид меди в присутствии 8-аксихинолинаизбыток брамбензола (опыт 2) увеличивает дри малярном соотношении бромбен.выход. побочного продукта дизамещения, зол:реэарцин;карбанат калия:хларид меСнижение малярной доли углекислого ка- .ди:8-оксихинолин, равном 1:(1 - 1,5);(0,5-1,0):0,01:0,02, и ведут процесс при 130- 140 С в присутствии толуола, взятого в количестве 4 мас. ч, на 1 мас, ч, выделяющейся в процессе воды, с непрерывным удалением воды азеотропной отгонкой с толуолом, с последующим выделением целевого продукта фильтрацией реакционной массы и перегонкой фильтрата с отбором целевого продукта при температуре 150-155 С и дав лении 2-3 мм рт.ст. Ф Г Отномемие Вмхол толуол; Феноисмао)та ло фенола, объему а оллрное соотноеение реагентов Растворитесь,360 нл Олит Вихор 1,3-бис Оенохсм)белла, а Й СесСТ с 8"Оксихн- Т Сенолин Реэорцнн Бронбеиэол КэС 01 н ДИСТ /ТИЯА нея 3,8 8 10 10,02 0;01- т" Составитель М.Меркулова Редактор Н,Киштулинец Техред М,Моргентал Корректор Э,ЛончаковаЗаказ 2048 Тираж .Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 1 3 2 1 3 1 4 1 5 1 6 11 8 1 91 3 1 1 1 1 1 1 1 10,25 0,75 0,075 .0,75 0,75 0,5 0,5 0,01 О,О 0,0 0,00 0, 0,0 0,01 О,О 0,0 0,02 0,02 0,02 0,002 О 2 0,02 0,02 0,02 0,02140 40 140 140 10 150-152 00 140 140 4:14:14;14;4;14:14;4;Беэ толуола10;1 47,3 366 45,7 12,0 50,1 32,8 9,7 18,8 24,4 75 .62,Т2,328,717,56,25,6