Способ получения термоэластопластов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Воронежский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института синтетического каучука им. акад,С,В.Лебедева(56) Авторское свидетельство СССРМ 1080434, кл. С 08 Р 297/04, 1982,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ(57) Изобретение относится к способам получения блоксополимеров, обладающихсвойствами термоэластопластов, на основепиперилена, бутадиена и стирола. которыенаходят применение в производстве резинотехнических изделий в обувной промышленности для модификации пластмасс и в Изобретение относится к способам получения блоксополимеров, обладающих свойствами термоэластопластов, на основе пиперилена, бутадиена и стирола, которые находят применение в производстве резинотехнических изделий, в обувной промышленности, для модификации пластмасс и в других областях.Цель изобретения - полное использование возвратного пиперилена и создание безотходной технологии получения термоэластопластов.Содержание связанного стирола в термоэластопластах может изменяться от 30 до 50 мас., а связанного статистического пиперилена - от 3 до 10 мас,;.Характеристика возвратного пиперилена, : цис-пиперилен 93,04; транс-пипери, ЯО, 1721059 А 1(51)з С 08 Р 297/04 других областях. Целью изобретения является полное использование возвратного пиперилена и создание безотходной технологии получения термоэластопластов. Для этого в способе получения термоэластопластов. включающем последовательную блочную полимеризацию стирола и смеси бутадиена с техническим пипериленом в присутствии литийорганического инициатора, в среде углеводородного растворителя, с последующим двойным со-. четанием вначале дивинилбензолом, а затем тетрахлорэтаном до образования термоэластопласта, полимеризацию стирала осуществляют до получения полимера с мол.м. 4 - 6 тыс. с последующим добавлением в реакционную среду стирола и возвратного пиперилена, взятых в соотношении 4:1 - 10:1, и полимеризацией полученной смеси до образования первого блока. 1 табл. лен 5,8; 2-метил-бутен 0,146; метиленциклобутан 1,02.П р и м е р 1. В 6-литровый аппарат, снабженный мешалкой и термометром, загружают 1500 г смешанного растворителя циклогексан/бензин (70:30), 80 г стирола и 40 мл 0,4 М раствора втор-бутиллития (16 ммоль), Реакционную массу при перемешивании нагревают до 50-55 С и выдерживают при этой температуре 1 ч. Затем подают в аппарат 1000 г смешанного растворителя, 20 г возвратного пиперилена и 80 г стирала и продолжают полимеризацию при 60-65 С 2 ч, После завершения полимеризации стирола и пиперилена охлаждают аппарат до 20 С и подают 750 г смешанного растворителя, 270 г бутадиена и 70 г технического пиперилена, содержащего 617 ь транс- и 36г цис-изомеров. Поднимают температуру до 60-65 С и проводят полимеризацию в течение 3 ч. Затем при температуре 60 - 65 ОС подают 24 мл 1 М раствора первого сочетающего агента - дивинилбензола (24 ммоль) и выдерживают при этой температуре 1 ч. Затем при температуре 60 С подают 20 мл 0,2 М раствора тетраэтоксисилана (4 ммоль) и выдерживают 1 ч,Полимер выделяют водной дегазацией и сушат в воздушной сушилке до содержания легколетучих не более 0,5 масП р и м е р 2. В 6-литровый аппарат с мешалкой и термометром загружают 1500 г смешанного растворителя циклогексан/бензин (70:30), 60 г стирола и 38 мл 0,4 М раствора втор-бутиллития (15,2 ммоль). Реакционную массу при перемешивании нагревают до 50 - 55 ОС и выдерживают при этой температуре 1 ч. Затем подают в аппарат 1000 г смешанного растворителя, 20 г возвратного пиперилена и 90 г стирола и продолжают палимеризацию при температуре 60 - 65 С в течение 2 ч. После завершения полимериэации стирола и пиперилена охлаждают аппарат до 20 С и подают 750 г смешанного растворителя, 270 г бутадиена и 70 г технического пиперилена, содержащего 610 транс- и 36 цис-изомеров, Поднимают температуру до 60-65 ОС и проводят полимеризацию в течение 3 ч. Затем при температуре 60 С подают 23 мл 1 М раствора дивинилбензола (23 ммоль) и выдерживают при 60-65 ОС 1 ч, Затем при температуре 60 С подают 20 мл 0,2 М раствора тетраэтоксисилана (4 ммоль) и выдерживают 1 ч.Полимер выделяют водной дегазацией и сушат в воздушной сушилке до содержания легколетучих не более 0,5 мас. ,П р и м е р 3, В 6-литровый аппарат с мешалкой и термометром загружают 1500 г смешанного растворителя циклогексан/бензин (70:30), 70.г стирола, 43 мл 0,4 М раствора втор-бутиллития (17,2 ммоль), Реакционную массу нагревают до 50-55 С и выдерживают при этой температуре 1 ч, Затем подают в аппарат 1000 г смешанного растворителя, 20 г возвратного пиперилена и 110 г стирола и проводят полимериэацию при 60-65 ОС 2 ч, Охлаждают аппарат до 20 С и подают 750 г смешанного растворителя, 270 г бутадиена и 70 г технического пиперилена, содержащего 60,6 транс- и 380 цис-изомеров. Поднимают температуру до 60-65 С и проюдят полимеризацию 3 ч.Затем подают при температуре 60-65 С 26 мл 1 М раствора дивинилбензола (26 ммоль) и в течение 1 ч проводят реакцию сочетания. Затем при температуре 60 С подают 21,5 мл 0,2 М раствора тетраэтоксисилана (4,3 ммоль) и проводят второе сочетание в течение 1 ч.Полимер выделяют водной дегазациейи сушат в воздушной сушилке до содержа ния легколетучих не более 0,5 мас.%.П р и м е р 4, В 6-литровый аппарат,снабженный мешалкой и термометром, загружают 1500 г смешанного растворителя циклогексанбенэин (70:30), 100 г стирола и 10 62 мл 0,4 М раствора втор-бутиллития (24,8ммоль). Реакционную массу нагревают до 50 - 55 ОС и выдерживают 1 ч, Затем подают в аппарат 1000 г смешанного растворителя, 20 г возвратного пиперилена и 200 г стиро ла. Проводят полимеризацию при 60 - 65 ОС 2ч, После завершения полимеризации стирола и пиперилена охлаждают аппарат до 20 С и подают 750 г смешанного растворителя, 270 г бутадиена и 70 г технического 20 пиперилена, содержащего 60,6 отранс- и38 цис-изомеров. Поднимают температуру до 60 - 65 "С и проводят полимеризацию в течение 3 ч.Затем при температуре 60 - 65 С подают 25 37 мл 1 М раствора дивинилбензола (37ммоль) и проводят реакцию сочетания в течение 1 ч, Затем при 60 С подают 30 мл 0,2 М раствора тетразтоксисилана (6 ммоль) и проводят вторую "сшивку" в течение 1 ч, 30 Полимер выделяют водной дегазациейи сушат в воздушной сушилке до содержания легколетучих не более 0,5 мас,о .П р и м е р.5, В 6-литровый аппарат смешалкой и термометром загружают 1500 г 35 смешанного растворителя циклогексан/бензин (70:30), 80 г стирола и 50 мл 0,4 М раствора втор-бутиллития (20 ммоль). Реакционную массу нагревают до 50-55 С и выдерживают 1 ч. Затем в аппарат подают 40 1000 г смешанного растворителя, 40 г возвратного пиперилена и 160 г стирола, Проводят полимеризацию при 60-65 С 2 ч.Охлаждают аппарат до 20 С и подают 750 г смешанного растворителя, 200 г бутадиена 45 и 130 г технического пиперилена, содержащего 60,6 отранс- и 39 цис-изомеров.Поднимают температуру до 60-65 ОС и проводят полимеризацию в течение 3 ч.Затем при температуре 60-65 С подают 50 30 мл 1 М раствора дивинилбензола (30ммоль) и проводят реакцию сочетания в течение 1 ч. Затем при температуре 60 С подают 25 мл 0,2 М растворатетраэтоксисилана (5 ммоль) и проводят вторую "сшивку" в те чение 1 ч.Полимер выделяют водной дегазациейи сушат в воздушной сушилке до содержания легколетучих не более 0,5 мас,%,П р и м е р 6. В 6-литровый аппарат смешалкой и термометром загружают 1500 гсмешанного растворителя циклогексан/бензин (70:30), 160 г стирола и 75 мл 0,4М раствора втор-бутиллития (30 ммоль). Реакционную массу нагревают до 50 - 55 С ивыдерживают 1 ч, Затем в аппарат подают 51000 г смешанного растворителя, 40 г возвратного пиперилена и 160 г стирола, Проводят полимеризацию при 60-65 С 2 ч.Охлаждают аппарат до 20 С и подают 750 гсмешанного растворителя, 200 г бутадиена 10и 130 г технического пиперилена, содержащего 60,6 транс- и 38 цис-изомеров,Поднимают температуру до 60-65 С и проводят полимериэацию в течение 3 ч.Затем при температуре 60 - 65 С подают 1545 мл 1 М раствора дивинилбенэола (45ммоль) и выдерживают при этой температуре 1 ч. Затем при 60 С подают 37 мл 0,2 Мраствора тетраэтоксисилана (7,4 ммоль) иведут "сшивку" в течение 1 ч. 20Полимер выделяют водной дегазациейи сушат в воздушной сушилке до содержания легколетучих.не более 0,5 мас.,П р и м е р 7. В 6-литровый аппарат смешалкой и термометром загружают 1500 г 25смешанного растворителя циклогексан/бензин (70;30), 150 г стирола и 85 мл 0,4М раствора втор-бутиллития (34 ммоль), Реакционную массу нагревают до 50 - 55 С ивыдерживают 1 ч. Затем в аппарат подают 301000 г смешанного растворителя, 75 г возвратного пиперилега, 300 г стирола и продолжают полимеризацию при 60-65 С 2 ч.Охлаждают аппарат до 20 С и подают750 г смешанного растворителя, 170 г бутадиена и 250 г технического пиперилена, содержащего 61 фтранс- и 36 ф цис-изомеров, Поднимают температуру до60 - 65 С и проводят полимеризацию в течение 3 ч. 40Затем при 60 - 65 С подают 51 мл 1 Мраствора дивинилбенэола (51 ммоль) и проводят реакцию сочетания в течение 1 ч. Затем при. 60 С подают 42 мл 0,2 М растворатетраэтоксисилана (8,4 ммоль) и ведут 45"сшивку" в течение 1 ч,Полимер выделяют водной дегазациейи сушат в воздушной сушилке до содержания легколетучих не более 0,5 мас,ф.П р и м е р 8(сравнительный), В 6-литровый аппарат с мешалкой и термометромзагружают 1500 г смешанного растворителяциклогексан/бензин (70;30), 90 г стирола и38 мл 0,4 М раствора втор-бутиллития (15,2ммоль), Реакционную массу нагревают до 5550 - 55 С и выдерживают при этой температуре 1 ч,Затем подают в аппарат 1000 г смешанного растворителя, 20 г возвратного пиперилена и 60 г стирола и продолжают полимериэацию при 60 - 65 С 2 ч. Охлаждают аппарат до 20 С и подают 750 г смешанного растворителя, 270 г бутадиена и 70 гтехнического пиперилена, содержащего61 транс- и 36 цис-изомеров, Поднимают температуру до 60 - 65 С и проводят полимеризацию в течение 3 ч. При 60-65 Сподают 23 мл 1 М раствора дияинилбензола(23.ммоль) и выдерживают при этой температуре 1 ч,Затем при температуре 60 С подают 20мл 0,2 М раствора тетраэтоксисилана (4ммоль) и выдерживают 1 ч.Полимер выделяют водной дегаэациейи сушат в воздушной сушилке до содержания легколетучих не более 0,5 масП р и м е р 9 (сравнительный). В 6-литровый аппарат с мешалкой и термометромзагружают 1500 г смешанного растворителяциклогексан/бензин (70;30), 20 г возвратного пиперилена, 180 г стирала и 43 мл 0,4 Мраствора втор-бутиллития (17,2 ммоль). Реакционную массу нагревают до 60 - 65 С ивыдерживают при этой температуре 2 ч, Охлаждают аппарат до 20 С и подают 1750 гсмешанного растворителя, 270 г бутадиенаи 70 г технического пиперилена, содержащего 60,6 транс- и 38 ф цис-изомеров.Поднимают температуру до 60-65 С ипроводят полимеризацию 3 ч. Затем притемпературе 60-65 С подают 26 мл 1 М раствора дивинилбензола (26 ммоль) и проводят реакцию сочетания в течение 1 ч,При 60 С подают 22 мл 0,2 М растворатетраэтоксисилана (4,4 ммоль) и проводятвторое сочетание в течение 1 ч.Полимер выделяют водной дегазациейи сушат в воздушной сушилке до содержания легколетучих не более 0,5 мас.;.П р и м е р 10 (известный). В 6-литровыйаппарат с мешалкой и термометром загружают 1500 г смешанного растворителя циклогексан/бензин (70:30), 180 г стирола и 45мл 0,4 М раствора втор-бутиллития (18ммоль), Реакционную массу нагревают до50 - 55 С и выдерживают 1 ч.Охлаждают аппарат до 20 С и подают1750 г смешанного растворителя, 200 г бутадиена и 200 г технического пиперилена,содержащего 60,6 транс- и 38; цис-иэомеров. Поднимают температуру до 60-65 Си проводят полимеризацию 4 ч.Затем при 60-65 С подают первый сшивающий агент - 27 мл 1 М раствора дивинилбензола (27 ммоль) и выдерживаютреакционную массу при 60 - 65 С 4 ч. Затемпри 60 С подают второй сшивающий агент- раствор 3 С 4 (0,2 М) - 22 мл (4,4 ммоль) ипроводят "сшивку" в течение 1 ч, Полимервыделяют спиртом и сушат на вальцах.1721059 блока. 20 первого пиперилена.При" 2-й блок 1-й блок НН 1-гоблоке мер Первая порциястирола Остаточ" ный липе рипен уонверсия пи"периена, 2 Конверсия бутадиенаг Пипери"лен, г Бутадн"ен, г Вторая порция стмролв Возврат ный пит перилен, г Стирол,г Содержа"ние пиле"риленапослесинтезапервогобланаг Соотношение второй порции стирола к возвратному пипе- рилену Стирол,г НН поли- стирола 1 802 6031005 806 1607 1508 909 ф 180 4:14,5 г55:110(4;14:14:19;1 20 20 20 20 40 40 75 20 20 80 90 110 200 160 160 300 60 5000 4000 4000 4200 4000 6000 4400 5800 10 одну порцио( 71,4 20 70,2 209 69,5 213 71,8 , 197 69,4 396 70,2 38,7 70,0 75 70,5 24,6 69,8 211 100 100 100 100 100 100 100 100 100 11100 270 7010800 270 701200 270 7012800 2707013700 200 13013000 200 13014200 170 25010300 270 7011600 270 70 Нет СледыНвтСледы0,13Нет 10800 200 200 1 О 180 70,0 60 100 Сравнительные примерыф" Известный пример Продолжение таблицы Состав и свойства блоксо полимеров При" мер Остаток"ная (те"формация Содержание полистиро"ла, 2 Эпастич- Тверность по дость по отскоку, Шору Индекс расплаваТ190 С,г/10 мим Содержание полипйперилена 286 1,2 Т.Малец Редактор А.Коэориз Заказ 927 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 415 Производственно-издательский комбинат "1,1 атент", г. Ужгород, ул. Гагарина. 101 Свойства термоэластопластов приведены в таблице,Из таблицы следует, что при получении термоэластопластов с близким суммарным содержанием пиперилена незаполимеризовавшийся пиперилен предыдущего синтеза полностью используется в последующем синтезе. Например, в примере 2 при получении первого блока используется 20 г пиперилена, который не заполимериэуется при синтезе ПБСТ-Р по примеру 1. В примере 6 при получении первого блока используется 40 г пиперилена, который не заполимеризо. вался в примере 5, В сравнительном примере 8 показано, что при соотношении стирол:пиперилен, равном 3, пиперилен полностью не входит в сополимерную часть первого блока вследствие большой разницы в константах сополимеризации стирола и Ф ор мул а и зоб рете н и я Способ получения термоэластопластов,включающий последовательную блочную полимеризацию стирола и смеси бутадиена 5 с техническим пипериленом в присутствиилитийорганического инициатора в среде углеводородного растворителя с последующим двойным сочетанием вначале с дивинилбензолом, а затем тетраэтоксисила ном до образования термоэластопласта, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью полного использования возвратного пиперилена и создания безотходной технологии, полимеризацию стирола осуществляют до получе ния полимера с мол.м, 4-6 тыс. споследующим добавлением в реакционную среду стирола и возвратного пиперилена, взятых в соотношении 4:1 - 10:1, и полимеризацией полученной смеси до образования