Способ получения синтетического латекса

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 5)5 С 08 Е 236/О ИЯ с н о ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБРВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) Кирпичников П.А., Аверко-АнтоновичЛ,А.,Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. М,; Химия,1987, с. 309.Кирпичников П.А Коротаева Н.А., Корней И.В, и др. Свойства латексов на основевинилиденхлорида и бутадиена. - Сборник,Проблемы синтеза, исследование свойств ипереработки латексов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1971, с. 203 - 209,Кирпичников П.АКоротаева Н.А, и Корней И.В.идр. Сополимеризация винилиденхлорида и бутадиена 1,3 с третьимсополимером; Сборник. Проблемы синтеза, исследование свойств и переработки латексов. М,: ЦНИИТЭнефтехим, 1971, с.192 в 1,Патент США М 4537916,кл. С 08 Е 23/00, опублик. 1985. Изобретение относится к получению бутадиен-винилиденхлоридного латекса с функциональными группами с высокими физико-механическими свойствами пленок, полученных на его основе., и может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства, связанных с применением латексов, где требуется высокая механическая прочность пленок, не изменяющаяся при повышенных температурах, например в производстве ковровых иэделий при проклейке изнаночной стороны(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ЛАТЕКСА(57) Изобретение относится к получению модифицированного бутадиен-винилиденхлоридного латекса, который может быть использован при производстве различных материалов в качестве связующего (при проклейке, пропитке, в стеклопластиках). Упрощение технологии способа получения, повышение прочностных свойств пленок на основе латекса достигается тем, что в способе его получения путем сополимериэации бутадиена с винилиденхлоридом в качестве дополнительного сомономера используют метакриловую кислоту. Количество метакриловой кислоты 3-5 мас.ч. на 100 мас.ч. сомо- номеров, Процесс сополимеризации проводят также в присутствии неорганиче- у ской минеральной кислоты - соляной или серной, взятой в количестве 0,2 - 0,3 мас.ч.на 100 мас.ч. бутадиена с винилиденхлоридом. При этом метакриловую и неорганичекую кислоты подают одновременно в ачале процесса сополимеризации. 4 табл. а4 Известен способ получения синтетиче- (Л ского бутадиен-винилиденхлоридного латек са путем эмульсионной сополимеризации бутадиена и винилиденхлорида в соотношении 30:70 в присутствии известных инициаторов и эмульгаторов при 65-70 С.Однако латекс чрезвычайно неустойчив к механическим воздействиям. Содержание коагулюма при испытании на приборе Марона доходит до 10-11. Условная прочность при растяжении невулканиэованной пленки латекса составляет не менее 1,52 МПа при содержании хлора 35-37, что так 1721058же не удовлетворяет требованиям потребителей,Известен способ получения латекса ВХБ, имеющего тот же состав сополимера. Латекс получают водно-эмульсионной сополимериэацией бутадиена с винилиденхлоридом при 20 С.Недостатком указанного способа является низкая устойчивость к механическим воздействиям получаемого латекса: содержание коагулюма при испытании на приборе Марона не более 6,5 и недостаточно высокая прочность пленок, полученных на основе латекса, которая находится в пределах 1,3-2,0 МПа, содержание хлора при этом составляет не менее 35%.Введение функциональных (в частности, карбоксильных) групп в состав полимера находит широкое применение для улучшения многих параметров. Наличие таких групп в полимере повышает адгезию полимера к различным субстратам, повышает пропитывающую способность, позволяет создавать трехмерную сетку. Использование мономеров с различными функциональными группами известно и для сополимеров бутадиена и винилиденхлорида.Так, известен способ получения латекса сополимера бутадиена и винилиденхлорида с модифицирующими добавками третьего мономера, содержащими функциональные группы, В качестве таких мономеров используют нитрил акриловой кислоты, 2-метил-винилпиридин, 2-винилпиридин, диэтиламиноэтилметакрилат и метилметакрилат (ММА). Соотношение мономеров бутадиен: винилиденхлорид составляет 30:70, Сополимеризация проводится в эмульсии с применением известных инициаторов, эмульгаторов и регуляторов при 20 С, Дополнительные мономеры вводятся в количестве 5-10 мас.ч, Латекс, получаемый по данному способу, характеризуется низкой устойчивостью к механическим воздействиям и недостаточной прочностью невулканизованных пленок, полученных на основе латекса, не превышающей 3,5 МПа.Наиболее близок к предлагаемому по технической сущности является способ получения латекса, образующего пленки с хорошей прочностью, Частицы латекса состоят из ядра, составляющего 50-95, и образованы сополимером на основе 25- 75 сопряженного диена (бутадиена), 15- 75 винил- или винилиденгалогенида (винилиденхлорида) и/или винилароматического мономера (стирола), 0-10 ненасыщенной карбоновой кислоты (метакриловой); оболочки, представляющей сополимер акрилата С 1-е (метилметакрилата) со смесью мономеров, образующих ядро,Латекс получают методом эмульсионной сополимеризации с использованием известных инициаторов, эмульгаторов и5 регуляторов в присутствии затравки. Приэтом мономеры вводят в реакцию в строГоопределенном порядке, Пленки, полученные на основе латекса по данному методу,обладают высокими прочностными показа 10 телями (до 21,8 МПа), Причем прочность внормальном и прогретом состояниях различна и зависит от содержания метилметакрилата в полимере. С увеличениемсодержания ММА прочность в нормальном15 состоянии падает, в прогретом состояниизакономерность обратная. Такое существенное повышение прочностных показателей достигается сложным путем; введениемдополнительных количеств четвертого со 20 мономера (ММА), использованием специально синтезированного затравочноголатекса,Кроме того, оптимальные свойства имеет лишь латекс, полученный при строго оп 25 ределенном порядке подачи мономеров,причем мономеры дозируются непрерывнои в строго определенное время. Процессполимеризации происходит при высокойтемпературе (90 - 95 С). Использование не 30 прерывных и одновременных подач различных мономеров требует специальныхреакторов полимеризации. предусматривающих такую возможность,Кроме того, латексная пленка изменяет35 свойства в зависимости от соотношения мономеров и мономерного состава оболочкипри термической обработке,Цель изобретения - упрощение технологии и повышение прочности пленок,ХО Поставленная цель достигается тем, чтосогласно способу получения синтетическоголатекса на основе бутадиена, винилиденхлорида и ненасыщенной карбоновой кислоты водоэмульсионной сополимеризацией в45 присутствии эмульгатора, регулятора молекулярной массы и радикальноо инициаторапроцесс сополимеризации проводят в присутствии смеси кислот метакриловой и неорганической, выбранной из группы: серная,50 соляная, взятых в соотношении 3-5:0,2-0,3мас.ч. на 100 мас.ч, мономеров, с одновременной подачей всех компонентов в началепроцесса.П ри м е р 1, Процесс получения латекса55 проводят эмульсионным методом по следующему рецепту, мас,ч. на 100 мас.ч. мономеров:Бутадиен 30,0Винилиденхлорид 70,0Метакриловая кислота 3,0Алкилсульфонат натрия З,О Лейканол 0,2Трилон "Б" 0,07Серная кислота 0,25 Гипериэ 0,2 Ронгалит 0,15 трет-Додецилмеркаптан 0,2 Вода 135 Температура процесса 30-50 С, конверсия мономеров 70, продолжительность процесса 10 - 12 ч;В реактор емкостью 16 л загружают 6750 г водной фазы, содержащей, г: алкилсульфонат натрия 150; лейканол 10; трилон Б 3,5; метакриловая кислота 150; серная кислота 12,5. Начальное рН создается в процессе до начала полимеризации, т.е, до подачи инициатора, и равно 2,9-3,1, рН создается смесью метакриловой и минеральной кислот и остается постоянным в ходе и конце процесса.Таким образом, рНотового латекса невыше 3,1 после синтеза, При перемешивании подают 3500 г винилиденхлорида с растворенным в нем 10 г гипериэа и 10 г трет-додецилмеркаптана, Содержимое аппарата перемешивают, вакуумируют. Дозируют 1500 бутадиена. Реакционную массу нагревают до 30 С, подают 7,5 г ронгалита (в виде водного раствора) и проводят сополимеризацию до степени превращения мономеров 70 ф 4, что соответствует . содержанию хлора 36.После проведения процесса полимериэации синтезированный латекс дегаэируется от незаполимеризовавшихся мономеров, Его перемешивают в дегазационной ванне в течение и при температуре окружающего воздуха и 2 ч при 70 С, По окончании дегаэации латекс нейтрализуется концентрированным раствором аммиака до рН 9,0 - 9,2,П р и м е р ы 2-5 (примеры 2 и 5 контрольные). Сополимеризацию проводят аналогично примеру 1, но содержание метакриловой кислоты составляет, мас.ч,: 2,0(пример 2); 4,0 (пример 3): 5.0 (пример 4);6,0 (пример 5).П р и м е р ы 6-9 (примеры 6 и 9 контрольные), Сополимеризацию проводят аналогично примеру 1, но содержание серной кислоты составляет, мас.ч.: 0,1 (пример 6);0,2 (пример 7); 0,3 (пример 8); 0,4 (пример 9),П р и м е р ы 10 - 11 (контрольные), Сополимеризацию проводят аналогично примеру 1, но вместо метакриловой кислоты используют акриловую кислоту и итаконовую.П р и м е р 12. Сополимеризацию проводят аналогично примеру 1. но вместо серной кислоты используют соляную25 30 35 эателей пленок 40 Таким образом, предлагаемый способполучения латекса сополимера бутадиена и винилиденхлорида в присутствии смеси ме 45 50 5 10 15 20 П р и м е р 13 (контрольный). Сополимеризацию проводят аналогично примеру 1, но в отсутствии неорганической кислоты,Соотношение компонентов предлагаемым и известным способами представлено в табл. 1; прочностные показатели пленок, полученных на основе латексов, синтезированных предлагаемым и известным способами, - в табл, 2.Иэ результатов экспериментов видно, что только при синтезе латекса предлагаемым способом прочностные свойства пленок максимальны (примеры 1, 3, 4, 7, 8 и 12) и превышают показатели известного способа. Кроме того, прочность предлагаемых пленок, полученных на основе латекса, не зависит от прогрева е отличие от известных. Латексные пленки получают методом отлива на целлофане без применения дополнительных реагентов. Испытания проводят на разрывной машине.С уменьшением количества метакриловой кислоты (пример 2) существенно снижаются прочностные показатели пленок,Повышение содержания метакриловой кислоты до 6,0 мас.ч. (пример 5) экономически нецелесообразно, так как не улучшаются показатели прочности. Снижаются прочностные показатели пленок при отсутствии (пример 12) или использовании незначительных количеств неорганической (серной) кислоты (пример 6); избыток ее также нежелателен, так как снижается устойчивость латекса (пример 9).Применение в процессе синтеза латекса других типов ненасыщенных кислот - акриловой и итаконовой (примеры 10 - 1) приводит к уменьшению прочностных покатакриловой и неорганической кислот поэволяет получать на его основе пленки, имеющие высокие прочностные показатели. Предлагаемый способ дает воэможность проведения полимеризации при более низкой температуре, что сокращает энергетические затраты; также позволяет исключить использование четвертого сомо- номера и специального затравочного латекса, что упрощает технологическую схему. Исключение дробной подачи мономеров устраняет необходимость использования специального оборудования. Проведение сополимеризации при пониженной температуре приводит также к улучшению термической устойчивости латекса, что снижает количество коагулюма и увеличивает пробег1721058 оборудования, Латекс обладает повышенными физико-механическими свойствами пленок, что улучшает качество продукции, выпускаемой с использованием этого латекса. 5Кроме того, использование предлагаемого способа дает возможность расширить области применения латекса, так как пленки на его основе имеют одинаково высокую прочность как при обычных условиях, так и 10 при прогреве.В табл. 3 показаны свойства латекса, синтезированного предлагаемым и известным способами.Кроме упрощения технологии и повы щения прочностных показателей пленок латекс, полученный предлагаемым способом, отличается высокой коллоидной устойчивостью. Сравнение свойств с известным бутадиен-винилиденхлоридным латексом 20 ДВХБпоказывает резкое возрастание устойчивости латекса к механическим воздействиям, при этом повышается содержание сухих веществ в латексе, что обеспечивает повышение производитель ности оборудования и снижение потерь полимера с коагулюмом.Карбоксилатный бутадиенвинилиденхлоридный латекс, полученный предлагаемым способом, опробован в качестве 30 связующего для изготовления полимерных композиционных материалов в рецептуре изготовления материала Релат (табл. 4) взамен латекса марки ЬННГП. Из табл, 4 следует, что коллоидно-химические свойст ва латекса вполне удовлетворяют технологическим требованиям при получении высоконаполненных полимерных композиций.Карбоксилатный винилиденхлоридный латекс обеспечивает свойства материала на уровне латекса БННГП при большей прочности и удовлетворительной эластичности.В сочетании с хорошей технологичностью достигнутые характеристики материала на основе карбоксилатного винилиденхлоридного латекса делают последний перспективным для использования в качестве связующего при изготовлении полимерных композиционных материалов.формул а из о бр ете н ия Способ получения синтетического латекса водоэмульсион ной сополимеризацией бутадиена, винилиденхлорида и ненасыщенной карбпновой кислоты в присутствии эмульгатора, регулятора молекулярной массы и инициирующей системы, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии и повышения прочности полимерных пленок на основе синтетического латекса, сополимеризацию проводят в присутствии соляной или серной кислоты, взятой в.количестве 0,2 - 0,3 мас.ч, на 100 мас.ч. бутадиена и винилиденхлорида, в качестве ненасыщенной карбоновой кислоты используют метакриловую, взятую в количестве 3 - 5 мас.ч. на 100 мас,ч, сомо- номеров, при этом оба вида кислот подают одновременно в начале процесса сополимеризации. Тропика 1 Содеряание, иас.ч, по принеру Кон понент г ВЗО70 БутадиенОинилиденхлорид Нетакрилоеаякислота 3,0 зо ФЗ,О2,0 Ь,о 5,0 6,0 З,О З,О З,О з,о 3,0 дкриловая кислота йтаконоеая кислота 2,0 2,0 2,0 з,оО,Ь 0,25 0,25 аэ 25 0125 Оф 25 О25 Ое 25 ое 02 Оез Серная кислотаСоляная кислота 0,25 22 ФО Ь детюметакрнлат г гпреялагаеиоиу1 12 г 1 Ц 15 6 17зо за зо зо зо зо за70 70 70 70 70 70 70иввестноиу11:-Г."Т",.1."Ь 30 30 30 30 30 ЗЬ 36 ЭО 70 70 70 70 70 Ь 2 ЬЬ Ь 61721058 12 Таблица 4 Составитель Г,ОвчинниковаТехред М.Моргентал Корректор О.Кундри актор А.Козоре зводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина,каз 927 Тираж ВНИИПИ Государственного комитета по изоб 113035, Москва, Ж, РаПодписноетениям и открытиям при ГКНТ ССС кая наб., 4/5