Способ получения -цианобензилциклопропанкарбоксилатов

Союз Советсиик СЬциалс иеО 0 м Республик,7 убликовано Дата опубликования опи ИностранцыНобисиге Итая, Еситоси Окуно, Тобуо Охно и Сигееси Китамурв(Япония) 2) Авторы изобретении ався М о Мизутвни,аявитель умитомо оеид С -С, фенил алкилом или вл г 3С - СБ- Св,СН СБ А где А - кислор метиленовая илдрида цик- спиртом низший ал 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ КИзобретение относится к способу получения новых с(. -цианобензилциклопропвнкарбоксилатов, которые могут быть использованы в качестве биологически активных веществ в сельском хозяйстве.Известен способ получения эфиров пик лопропвнкарбоновой кислоты обшей форму лыр,где Р - водород, алкили фенил, замешенныйкоксилом С;-С ,"ф Я алкил С С,9 - фенид, фурил или их,замешенные алкилом, влкиленом, галоидом, тенилом, фурфурилом, алкилбензолом, или бензофурил, или влкилбензофурвзаимодействием галоиданги лопропанкарбоновой кислоты со О -ЦИАНОВЕН ЗИЛЦИКЛОП РОП 4 НКСИЛАТСН ОН, где Р имеют укаэанные знвения, в присутствии основания 1,Целью изобретения является раэработа способа получения новых с(.-цианоензилциклопропанкарбоксилатов, обладающих инсекто-акарицидной активностью оторые по сравнению с известными с инениями 2 того же назначения являются более эффективными.Поставленная цель достигается спосоом получения ск. -цианобенэилциклопроанкарбоксипатов обшей формулы 1 ивЯ и К - водород, гал23Р- водород, метнлрадикал,й - водород, метилрадикалили групБпа СНССев которой Р - водород нли метил иР - водород, метил-, метокси-, метоксиметилрайикал или Р и Я соеаинены с6.образованием поли метиленовой группы,прй условии, что Р -метилрадикал,когда Р - метил;щ и и - целые числа от 1 до 3," закаочающийся в том, что галоидайгидрид циклопропанкарбоновой кислотыформулы ЦКХС-СК - ССЕ СН3 3где Я и Й, имеют приведенные значения,Х -" Хлор йли бром,подвергают взаимодействию со спиртом формулы 1 П где А, К Б пи и имеют приведенные значения,в среде инертного органического растворителя в присуФствии третичного аминацри температуре от -10 С до температуоры кипения растворителя,В качестве третичного амина желатель "но испольэовать йнрндин, а растворителябензол,П р и м е р 1, К раствору 2,28 г(0,01 моль) 3-фенокси-сА-цианобензнлового спирта и 10 г нирндина в 20 млсухого бензола добавлюот по каплямраствор 2,20 г (0,01 моль) 2,2" диметйл-циклопентилидеиметилциклопропанкарбоновой кислоты в 10 мл сухого толуола при 20 С при охлаждении холодной водой., Затем хлористоводородныйпиридинйемедленно осаждаот. Смесь перемешиваот 4 час при комичной температуре и затем выливают в 20 мл водного 2%-ного раствора соляной кислоты.Отделившийся маслянистый слой промывают 20 мл 1%-кого-воаного едкого иатра и 20 мл насыщейнего .раствора хлористого натрия и затем высушивают надсульфатом магния, Растворитель "удаляютперегонкой под уменьшенным давлением. Остаток пропускают через хроматографическую колонку с 80 г силикагеля иэкстрагируют бензолом и получаот 3,51 г3- фенокси-аС-цианобензил,2 -диметилЗ -3-оиклопентилиденметилциклопропанкарбоксилага в виде бледно-желтого .маслянистого продукта. Выход 874% И "щ 15420.Найдено, %: С 76,26; Н 6,73;В Мз 82.С 26 НЯ 7 03Вычислено, %: С 77,78; Н 6,78;И 3,49.ИК (см ): 1740, 1890, 692,3 ЯМР (д ССВ 4): 1,08-1,40 (м, 6 Н),1,15-2,50 (м, 10 Н), 4,80-8,20 (м,1 Н); 6,25 (с, 1 Н), 6,80-7,50 (м,9 Н).Пример 2. В раствор 2 25 г(0,01 моль) 3-фенокси- аС-цианобензило 2 ф вого спирта в 20 мл толуола по каплямпри комнатной температуре добавляютраствор 2,58 г (0,011 моля) хризантемоилбромида в 10 мл толуола, К полу" чейному раствору по каплям добавляютпри 28-30 С раствор 1,8 г (0,015 моля) триэтиламина в 8 мл толуола и сольсразу отделяют, По окончании добавленияраствор еще в течение 20 мин перемешивают, затем обрабатывают, как в" примере 1и получают 3,27 г (выход 87,1%) 3-феиокси-а,-цианобензилхризантемата ввиде светло-желтого масляного вещества,элементный анализ которого представфцлен в таблице.П р и. м е р 3, В раствор 3,04 г(0,01 моля) 3-(4-бромфенокси)-с-цианобензилового спиртав 20 мл толуолапо каплям добавляют при комнатной тем-., пературе раствор 1,77 г (0,011 моля)2,2,3,3-тетраметилциклоп ропан карбонилхлорияа в 5 млтолуола. К попучеиномураствору, охлажденному до -10 С сновва по каплям добавляют раствор 1,8 г(0,615 мопя) триэтиламийа и косце выдерживания полученного раствора приэтой же температуре раствору дают стоять в течение ночи при"комнатной температуре, затем его обрабатйвают,как впримере 1, и яолучаот 3,89 г (выход92,0%) 3(4-бромфенокси) -К-цианобен"зил:2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоксилага в виде светло-желтого масланисгэго вещества со следующими свойствами:ИК (1 см );. 1741 е 1589 ф 697.ЯМР (д С С 8)ф 6,70-7,80 (м, 8 Н),6,22 (с,1 Н), 1,28-1,18 (м, 12 Н).84 6при комнатной температуре добавляют раствор 1,85 г (0,011 моля) хриэантемоилхлорида в 5 мл этого же растворителя, К полученному раствору по каплям в течение 10 мин добавляют при перемешивании раствор 1,5 г (0,015 моля) триэтиламина в 5 мл того же растворителя и полученный раствор перемешивают,в течение 4 час. Затем раствор обрабатывают, как в примере 1, и получают указанное количество 3-фенокси -ОС -цианобензил х риза нтемата.Растворитель ВыходЧетыреххлористыйуглерод 3,31 г (88,3%) Изопропиловый эфир 3,29 г (87,6%) Бутилацетат 3,24 г (86,3%) Метилизобутилкетон 2,82 г (75,1%) Диметилформамид 2,60 г (69,2%) Толуол (в этом случае в колбу предварительно наливают20 мл воды) 3,18 г (84,7%)В таблице приведены выходные данные и элементный анализ полученных соединений,6480 77,03 6,77 6,71 (.у 4НО и 3-Феноксн-89, - Д.-пиен 1 бнзнповыа Хриэантемоипкперип Э Феноксн-СС-цивнобутннхризантемат 3,73 спирт Э-Фенокси-с 1,-пианобензин,2,3,3 -тетрвметипцикпопропвнкарбоксипат Хиорвнгидрид 2,2,3, Э-тетраметиицнкпопропвнкврбоновоа кисиоты То же с и мо 22 Э-Фенокси- о 6-цианобензи повыаспирт 87,4 77,26 6,73 77,28 6,78-3 -цикиопентниидан мети пцик поиропанкарбокси пат 3,82 3,49 2 кт а 3,18 3,34 Э-Феиокси-Ы,-анапе- Хаорантидрад пирет- То жебензиипнретрат роной касиоты 84, 1 71,52 6,30 71,58 6,01Э-Фвноксн аб.цаанобенрнвр 2,2 анметав ев( 1"етрааОф 4 ароф пвнаи 1-аакиопроааэкарбокснаа 3,97 3,88 3-Фенокси - ие-цианобеиз иловмй спирт Хиораатндрад 2,2-диметнв-З пропвнаацик- иопропаннарбоаовоВкис ноты 5Найдено, %: С 61,63; Н 3,79; й ЗР 1.Вычислено, % С 62,57; Н 3,82;83,32.П р и м е р 4. В раствор 2 25 мл (0,01 Моля) 3-фенокси- сС-цианобенэилового спирта в 20 мл бенэола по каплям добавляют при комнатной температуре раствор 1,85 г (0,11 моля) хризантемоилхлорида в 5 мл бензола, К получен 1 О ному раствору при температуре кипения растворителя по каплям в течение около 10 мйн при перемешивании добавляют раствор 2,24 г (0,015 моля) диэтиланилииа в 10 мл бензола, затем полу 1 з ченный раствор охлаждают до комнатной температуры, обрабатывают, как в примере 1, и получают 2,74 г (выход 73%) З-фенокси-б.-цианобензилхризантемата в виде светло-желтого маслянистого ве 20 щества. Элементный анализ представлен в таблице.П р и м е р 5, В раствор 2,25 г (0,01 моля) З-фенокси-о(,-цианобензилового спирта в 20 мл каждого иэ пере 25 численных ниже растворителей по каплям 3 Феноксн- А- анино Хиорангнарид, 2,2- бевне 2,2,-днметаи- наметке-(2 -метокиТо же 3 Фенокся-Ф-дивись. Хлораягицрид 2,2- бензин 2,2 дяметйл- -диметилциклопроцнкпопропвякарбокси- пановой кислоты иат 4,6824,36 91,2 74,53 5,7774,78 5,96 фе-Трихлорфенохси)-3.-цивнобензиловый спирт Хриэвнте мои лхлорид С е ОСО В2-Хлор-(3,4-дй- То же метилфенокси)-циано- бензилхрнзвнтемвт 2-Хлор- 93,2 7137 684 -( 3,4 -димет 130 6,44 нлфенокси)- - с цивнобенэнловыйспирт 3,28 3,20 С Н,ИО Ск е 6 ей 7В77,09 6,99 етип- нокси- с 1:-цивнобензилхрй- эвйтемвт 3,60 С Н МО ЕВ Ет 3-Бенэнп-с.- 898 80,68 7,253,61 -цивнобензи 80,40 7,29 3,78 попый спиртеа ет й Хризвнте мои пхлорйа З-Бензил-с(,-цианобеяэи лхризантемвт 91,2 79,77 7,42; 79 ф 51 7 ф 28То же 4,184,03 Се Не МОИ 90,4 79,08 6 у 78 79,28 6,984,19 4,20 3-Бензие. 89,2 80,41, 7,03 -с.-цйвнобен,19 7,01зиловыйспирт С Н ИО 3,88 3,90 3-Сенэил-Ы цйвяо . Хлорвнгндрнд пибензилпиретрат ретровой кислоты 81,5 74,958,3774,80 6,52СЕ Нйт Н 04ее Йт 3,42 3,36 80,6 77,88 7,39 77,39 7,24ю 3,51347 С Не, йай91,6 87,93 5,64 3,26 87,87 5,70 3,17 3 (2 ф,4.йихлорбенэил)- Хрнзвитемоел 4 цнанобеяэидхри Хлорнавейте мат 3-Фенокси-с 1 -цивнобензнл 2 ,2 ,3 три т мети лциклопропвяю карбоксипат 3-(2,4,5 -Трихпор/феноксн-Ы цианобен- эилхриэвнтемвт 3-Бензин-сС-циаиобензип,2,3,3/тип 3-(2 м-метоксв-метил-лропеяил)циклопропвнкарбок .салат Хлорвнгидрид 2,2,З. триметилцикпопропанкврбоновой кис- лоты Х лорангидрид 2,2,3, 3-тетрамети лцнклопропвнкврбо новой кислоты Хпорвнгидрйд 2,2,3-триметилциклопропанкарбоновой кислоты Хпорвнгидрид 2,2- -длметилпропе- нйлциклопропвнкврбойовой кислоты Хлорвнгидрид 2 2-ди метин-( 2-метоксйметилпроненид)- -,цикиопропанкарбоновой кислотыМетил- -фенокси-с.- цивнобензиповый спирт 60,25 4,72 3, 18 60,20 4,63 2,9310 648084 Пр. движение таблицы Найдено % Вычислено Ъ дли-цивнобензиловый спирт 86,2 81,35 7,42 3,68 81, 17 7,32 350 И 0,тт йе 3-Бенэи л- с,-цивиобеизиловый спирт 81,0 79,96 6,52 4, 14 79,97 6,71 4,0 В Хлорангидрид 2,2 диметил-Э -винив 1 циклопрол анкарбьновой кислоты 3-Бензели-аЬ-дивнобензин- .,2 "димети л-винилцнклопропвн- карбоксилат С Нйи а э 3-Фе нокси- сС- -цивнобензиловый спирт 81,3 75,82 6,79 4, 15 7606 609 403 То же 3-фенокси сС-цианобенэил, 2-диметвв"е СН-С Ж рой Р ород или метил иород, метил-, меток где Апщй,йа алкилфР- й,Скснлород или метиленовая групводород, галоид или низший водород, метилрадикал;водород, метилрадикал или 38 еизил 5-907 7385 638 35 В -хлор- К-ниии,6 1 6,42 3,4 3 бензиловыйспирт С Не НОАСС Э-(ы -Топилок 1,4 77,26 6,81 3,56 си)-осцивнобен 77,09 6,99 3,60 видовый спиртС ан 2 Юоз25 3-( л -Толи лок 1;8 77,04 6,73 362 си)-д-цивнобен-77,09 699 Э,ВО видовый спиГтйт зйб йт 3 й сил-, метоксиметилрадикал или Р и Рсоединены с образованием полиметиленовой группы, при условии, что К - метилрадикал, когда Р - метилщ и тт - целые числа от 1 до 3,отличающийся тем, чтогилоид ангидрид циклопропанкарбоновойкислоты формулы П зхс-сн-скЕ игде К и Р имеют приведенные значения,50Х - хлор или бром,подвергают взаимодействию со спиртом общей формулы 1 П11 648084 где А, Р, Р, щ и и имеют приведенные значения,в среде инертного органического растворителя .в.присутствии третичного амина при теюпервФуре от -10 С до темпе-ратуры Видения. растворителя.2 Способ поп. 1, о т л и ч а ю -Э(ш.и.й "с я; там, что в качестве третич ного амина используют пиридин. 12 З,Способпоп. 1,отличающ и й с я тем, что в качестве растворителя используют бензол.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Патент СССР по заявке1183470/04, кл. С 07 С 67/00, 1966.2. ХДС 5 71 ь р, 3165, 1949,10 ч Заказ 357/56 Тираж 512 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд. 4/5