Способ получения 5е-деценола

)5 С Е ИЗОБ ЕТЕН ОПИСАН ству- оваС и фира стаГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР КОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Институт органической химии им.Н.Д,Зелинского(57) Изобретение касается ненасыщенныхспиртов, в частности получения 5 Е-децеиола, который является половым феромоном и используется для, борьбы свредителями плодовых культур. Цель - повышение выхода целевого продукта. Дляэтого ведут реакцию 1-триметилсилоксивинилциклопропана с пропионовым альдегиИзобретение относится к усовершенствованному способу получения Е-деценола, который является половым феромоном вредителей плодовых культур.Известен способ получения Е-деценола из 1-гексина. который последовательным метиллированием литием в жидком аммиаке, реакцией с хлорэтилвйниловым эфиром в присутствии ацетилацетоната железа при -30 С в эфире и гидролизом 10%-ной НО превращают в 3-октинол. Последний с помощью и-СНзСВН 4302 С в пиридине при 0 С переводят в тозилат и далее под действидом в присутствии 10 - 20% мол,% хлористого цинка в среде хлористого метилена при. (-10) - (-30) С с последующей обработкой каталитическим количеством п-толуолсульфокислоты в кипящем бензоле, гидрированием сначала на никеле Ренея в среде низшего спирта (этанола), затем с помощью боргидрида натрия, Далее ведут обработку 1-циклопропиленпентанола2-мя молями триметилсилилбромида в присутствии каталитических количеств бромистого цинка в среде хлористого метилена при (-10) - (-30)С с последующей реакцией с фенилсульфинатом натрия в среде диметилформамида при 40 - 50 С, последовательной обработкой бутиллитием и окисью этилена в среде тетрагидрофурана, десульфонилированием действием раствора лития в жидком аммиаке. Эти условия повышают выход целевого и родукта с 27 до 38%. ем ОВг в кипящем ацетоне - в соответющий бромид. Последовательные литирние укаэанного бромида при -15обработка окисью этилена в растворе эприводит к 5-децинолу, который воснавливают натрием в жидком аммиаполучают искомый феромон с общим вдом в расчете на исходный 1-гексин 2Недостатком известного способа являотносительно низкий выход целевогодукта.Целью изобретения является повыние выхода целевого продукта.Цель достигается описываемым способом, в котором исходят иэ 1-триметилсилоксивинилциклопропана, который подвергают взаимодействию с пропионовым альдегидом в присутствии 10 - 20 мол. Охлористого цинка в среде хлористого мети- лена при (-10) - (-30) С с последующим отщеплением триметилсиланола в присутствии каталитических количеств и-толуолсульфокислоты в кипящем бензоле, образующийся 1-циклопропилЕ-пентанолподвергают восстановлению на никеле Ренея в среде низшего спирта при комнатной температуре и атмосферном давлении с последующей обработкой реакционной массы боргидридом натрия, обработкой полученного 1-циклопропилпентанола2 молями триметилсилилбромида в присутствии каталитических количеств бромистого цинка в среде хлористого метилена при (-10) - (-30) С, взаимодействием образующегося при этом ЗЕ-октенилбромида с фенилсульфонатом натрия в среде диметилформамида при 40 - 50 С с получением ЗЕ-октенилфенилсульфона, который подвергают взаимодействию с бутиллитием и полученное литиевое соединение обрабатывают окисью этилена, в среде тетрагидрофурона с дальнейшим двсульфированием образующегося З-фенилсуль-, фонилЕ-деценола избытком лития в жидком аммиаке.Способ может быть представлен.в виде схемыЬ%Гсня аеЛФ, ьст, 4 нг/М 1 л/с,/сЗ (снз)5 заюф 1 аа-СНСН 0 Н/Сдн Н р а Наан Я 1 Н га ВС н аовна с,и,оасьнюин, ррП р и м е р 1, 1-ЦиклопропилЕ-пептенон,К перемешиваемому при -30 С к раствору 4,5 г (28,8 ммоля) 1-метилсилоксивинилциклопропанаи 2,01 г (34,6 ммоля) пропионового альдегида в 20 мл СН 2 С 12 прибавляют 0,4 г (2,9 ммоля), (10 мол,6) ЕпС 12. Реакционную массу перемешивают при -10 ОС 1 ч (окончание реакции определяют методом ГЖХ), обрабатывают при 0 С насыщенным водным раствором йаНСОз и экстрагируют эфиром. Экстракт промывают ненасыщенным раствором йаС 1, сушат М 9504, упаривают, К раствору остатка в 100 мл бензола прибавляют 0,3 г и-СНзСбН 430 зН Н 20. смесь кипятят в установке с насадкой Дина-Старка до прекращения выделения воды (1 ч, дополнительный контроль методом ГЖХ), затемпромывают водными растворами йаНСОз и5 йаС 1, сушат М 9504 упаривают и после перегонки остатка получают 3,03 г (85 ) кетона(ХХХ), т. кип. 65 С/7 мм, пр 1,4765.ИК-спектр (СНОз, м, см ): 820, 905, 975,1010, 1090, 1115, 1145, 1190, 1205. 1280,10 1390, 1440, 1630, 1660, 1680, 2880, 2985,3095,УФ-спектр Явах нм): 200 (е 4600),Спектр ПМР (д, м, д,): 0,8-1,2 м (4 Н,циклопропановые СН 2), 1,11 т(Р -7 Гц, ЗН,15 СНз), 2,13 м (1 Н, СН, 2,28 уш,квинт(Г 7 Гц,2 Н, СН 2 С=С), 6,23 уш.д. (Г= 16 Гц, 1 Н, НС ),6,97 дт (Р= 16 и 7 Гц, 1 Н, НСз).Масс-спектр (п 1/г, %): М+ 124 (35),109(13), 95(15), 83(100), 69(54), 55(60), 41(57),20 39(48),Найдено, %: С 77,24; Н 9,73.СВН 120.Вычислено, О : С 77,38; Н 9,74,1-Циклопропилпентанол(И 1). Суспен 25 зию 1,25 г (10 ммолей) кетона (И) и 0,1 гЮ-Ренея в 15 мл этанола гидрируют при комнатной температуре и атмосферном давлении до прекращения поглощенияводорода ( 4 ч дополнительный контЗО роль с помощью ГЖХ). Катализатор отфильтровывают, промывают 15 мл этанола,к объединенному фильтрату прибавляют1,53 г(40 ммолей) йаВН 4. Реакционную массу перемешивают при комнатной темпера 35 туре 3 ч (контроль ГЖХ), затем разбавляют,водой и экстрагируют смесью эфир/гексан, 3:1, Экстракт промывают насыщенн ым раствором ЙаС 1, сушат М 9304,упаривают и перегонкой остатка выделяют40 1,24 г (97 ь) спирта (1 1). т, кип. 64 С/6 мм,по 1,4423,ИК-спектр (КВг, и, см 1): 820, 915, 1000,1020, 1280, 1380, 1430, 1460, 2860, 2930,2960, 3000, 3080, 3380.45 Спектр ПМР (д, м. д.): 0,2-0,6 м (4 Н,циклопропановые СН 2), 0,8-1.0 м (1 Н, СН)0,92 т (Р = 7 Гц, ЗН, С НЗ), 1,2 - 1,7 м (6 Н, С Н 2),2,85 м (1 Н, ОСН).Масс-спектр(п 1 й, ); 110(3), 86(7), 81(7).50 79(28), 71(100), 69(16), 57(27), 43(45).Найдено, ; С 74,48; Н 12,43,СвН 160.Вычислено, О : С 74,94; Н 12,58.1-Бром-ЗЕ-октен Щ К перемешивае 55 мой при -10 С суспензии 1,53 г (11,9 ммоля)спирта (И 1) и 0,4 г (1,8 ммоля) ЕпВг 2 в 30 млСН 2 С 12 за 30 мин прибавляют по каплямраствор 4,02 г (26,3 ммоля) (СНз)з 31 Вг в15 мл СН 2 С 12. Через 15 мин (окончание реакцииподаннымГЖХ)смесьобрабатывают окиси этилена в 2 мл ТГФ. Реакционнуюопри 0 С водным раствором ИаНСОз и экс- массу перемешивают при комнатной темпетрагируютэфиром, Экстрактпромываютна- ратуре 1,5 ч, разлагают насыщенным водсыщенным раствором йаС(, сушат Мдс 204, ным раствором ИН 4 С( и экстрагируютупаривают и после перегонки остатка пол эфиром. Экстракт промывают насыщеннымучают 2,08 г 190 е ) бромида (1 У) т. кип. растаоромНаС,сушатМ 9504,упариааюти65 ОС/6 мм, пр 1,4700 остаток (2 г) хроматографируют на 50 г Я(02.ИК-спектр(СНСз, Р, см ): 640, 720, 825, Градиентным элюированием от гексана к935, 970, 1020, 1150, 1205, 1260, 1380, 1435, эфиру (до 60% последнего) выделяют 0.99 г1455, 2870, 2930, 2960, 3005. 10 (90) оксисульфона (Ч) в виде бесцветногоСпектр ПМР(Г), м,д.): 0,90 т(Е = 7 Гц, ЗН, масла, пр 1,5288.СНз), 1,2 - 1,4 м (4 Н, НС 6, НС ), 2,О 2 уш. кЕ ИК-спектр (СНС(з, см ); 690, 970, 1040,(7,9 ммоля) С 6 НБЯОзйав 12 мл ДМФАнагре 98(26), 95(41), 93(32), 81(91), 79(38), 77(41),вают при 40 С 8 ч, затем разбавляют водой 69(37), 67(91), 55(88), 41(93).и экстрагируют смесью гексан/эфир, 1:3. Найдено, %; С 64,74; Н 8,17; Я 10,51.Экстракт промывают насыщенным раство- С(бН 240 зЯ.ром йаС(, сушат МдЯ 04, упаривают и оста- Вычислено, %: С 64,83; Н 8,16; Я 10,82.ток (" 3 г) хроматографируют на 100 г 3 О 2, 30 5 Е-Деценол. К перемешиваемому приГрадиентным элюированием от гексана к -70 С раствору 0,18 г (2,6 мг-ат) (в 15 млэфиру(до 20%) последнего получают 1,1 г МНз за 15 мин прибавляют раствор 0,74 г(84) срльфона (Ч) в виде бесцветного мас- (2,5 ммоля) оксисульфона (Ч в 5 мл ТГФ.ла, пр 1,5200. Реакционную массу перемешивают приИК-спектр(СНС 1 з, г, см ): 690,720,875, 35 60 С 1 ч, обрабатывают порошкообразным970,1045,1090,1150,1210,1310,1320,1405, ЙН 4 С(, упаривают, остаток разбавляют во 1450, 2870, 2930. 2960, 3010. дой и экстрагируют эфиром, Экстракт проУФ-спектр (АГ 7)зх нм): 217 (а 13200), 265 мывают 5 -ной НС(, насыщеннымраствором НаС(, сушат Мд 504, упаривают иСпектр ПМРтд, м.д,);0,88 т 1 Р=7 Гц, ЗН, 40 остаток 10,44 г) кроматографируют на 20 гСНз), 1,2-1,4 м (4 Н, НС, НС ), 1.96 уш.к (Еае Я(02. Градиентным элюированием от гекса 7 Гц 2 Н, НС к 241 уш.кгу=ю 7 Гц 2 Н НС ), на к эфиру Ого 15% последнего) получают3,13 м(2 Н, НС ),3,28 уш.дт(Е=16 и 7 Гц,1 Н, 0,28 г(72 )спирта,т, кип,94 С/2 мм;прНС ), 3.47 уш.дт (Е = 16 и 7 Гц, 1 Н, НСз), 1,4503, (Лит. 4): т,кип. 95 - 96 С/2 мм, пр7,5-7,8 м (5 Н, С 6 Н 5), Масс-спектр (тй, %): 45 1,4513),М 252(2), 143(21), 110(82), 81(60), 71(70), П ример 2. Аналогично примеру 1, но69(50), 68(55), 67(50), 55(100), 43(62), 41(95). стадию конденсации 1 с пропионовым альНайдено, : С 67,00; Н 8,06; 312,29. дегидом проводят с использованием 0,79 гС 4 Н 20023 (5,8 ммоля) (20 мол,) 2 пС(2. Выход кетонаВычислено, 6: С 66,63; Н 8,05; Я 12,70, 50составляет при этом 3.0 г (840 ), а выход2-ФенилсульфонилЕ-деценол(Ч. К Е-деценола - 39,5% в расчете на соединеперемешиваемому при -70 С в атмосфере ние(,Аг раствору 0,93 г(3,7 ммоля) сульфона(Ч) и . П р и м е р 3. Аналогично примеру 1,0,8 мл ГМФАв 15 мл ТГФ за 15 мин прибав- но стадию конденсации соединений 1 сляют 2,18 мл 1,7 н, раствора С 4 Н 9( (3,7 55 пропионовым альдегидом и стадию полммоля) в гексане. Смесь за 30 мин нагрева- . учения соединения 1 Ч проводят при -30 С,ют до 0 С, перемешивают 40 мин при этой а стадию получения (Ч) - при 50 С. Выходтемпературе, затем охлаждают до -60 С и кетона 1(составляет при этом 3,02 г(84,5%),обрабатывают раствором 0.24 г (5,4 ммоля) выход бромида (Ч - 2,04 г (89%), а сульфона1719390 Формула изобретения Составитель М,МеркуловаРедакгор М.Самерханова Техред М,Моргентал Корректор С.Черни Заказ 739 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина; 101 Ч - 1,07 г (8273). Выход Е-деценола составляет при этом 38 в расчете на соединение.Структура полученного по примерам 1- 3 Е-деценола дополнительно подтверждена ПМР-спектром (д, м.д.): 0,89 т (Р - 7 Гц, ЗН, НСз), 1,2 - 1,6 м(6 Н, СН 2), 1,9-2,1 м(4 Н, НС 4, .Н С ), 365 т (9 2 Гц, 2 Н, СН ), 5 3-5 5 м (2 Н, НС, НС).Как видно из приведенных примеров, выход целевого продукта Е-деценола по предлагаемому способу исходя из 1-метилсилоксивинилциклопропана составляет 39,5-38 против 27 по известному способу, в котором в качестве исходного вещества используют труднодоступный 1-гексин. Способ получения 5 Е-деценола с применением лития в жидком аммиаке, взаимодействия ненасыщенного литиевого соединения с окисью этилена, реакции восстановления ненасыщенного соединения. о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, 1-триметилсилоксивинилциклопропан подвергают взаимодействию с пропионовым альдегидом в присутствии10-20 мол. хлористого цинка в средехлористого метилена при (-10) - (-30)С споследующим отщеплением триметилси 5 ланола в присутствии каталитических количеств п-толуолсульфокислоты в кипящембензоле, образующийся 1-циклопропилЕпентанолподвергают восстановлению наникеле Ренея в среде низшего спирта при10. комнатной температуре и атмосферном давлении с последующей обработкой реакционной массы бор гидридом натрия,обработкой полученного 1-циклопропилпентанола2 молями триметилсилил бро 15 мида в присутствии каталитическихколичеств бромистого цинка в среде хлористого метилена при (-10) - (-30) С, взаимодействием образующегося при этомЗЕ-октенил бромида с фенилсульфинатом20 натрия в среде диметилформамида при 4050 С с полуц нием ЗЕ-октенилфенилсуль-фона, который подвергают взаимодействиюс бутиллитием и полученное литиевое соединение обрабатывают окисью этилена в25 среде тетрагидрофурана с дальнейшим десульфонированием образующегося 3-фенилсульфонилЕ-деценола избытком литияв жидком аммиаке,