Способ получения норборнена

(5 ГОСУДАРСТВЕННЫЙПО ИЗОБРЕТЕНИЯМПРИ ГКНТ СССР МИТЕТТКРЫТИЯМ СПИ ЕИ ТЕН ИДЕТЕЛ ЬСТВУ ОРСКОМ К(71) Тобольский нефтехимический комбинат(56) Патент ГДР йг 203312,кл, С 07 С 13/42, 1983.Патент ГДР М 133098,кл. С 07 С 13/42, 1977.Гасанов А,Г, и др. Совмещенный;процесс получения циклопентена и норборненана базе жидких продуктов пиролиза. -Азерб. нефтяное хозяйство, 1985, М 7, с,36-39.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОРБОРНЕНА Изобретение относится к химической и нефтехимической промышленности, а именно к получению норборнена (Н Б) - перспективного мономера для получения нового класса полимеров.Известен способ получения НБ взаимодействием дициклонентадиена (ДЦПД) с этиленом в газовой фазе при 250 - 340 С, Р= 1,8 - 17,7 МПа. Этилен перед зоной смешения нагревают до температуры выше 190 С,Известен способ получения НБ взаимодействием ДЦПД с этиленом при 250-340 С, Р-20 МПа и молярном соотношении ДЦПД:этилен = 1;(2 - 50),Химизм процесса согласно указанным способам заключается в двухстадийной реакции: термическое разложение ДЦПД до циклопентадиена (ЦПД) и собственно термический синтез НБ из ЦПД и этилена.Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения норбор(57) Изобретение касается циклоолефинов, в частности норборнена - перспективного мономера для получения синтетических каучуков, Цель - удешевление процесса, Для этого исходное сырье, выделенное из пиробензина после его гидрирования, побочную фракцию Сд, содержащую гидрированные производные дициклопентадиена, непосредственно подвергают контактированию с этиленом при 200- 270 С и давлении 1-4 МПа. В этих условиях обеспечивается конверсия дициклопентадиена 22,3-42,5 мас., Выход норборнена 3,9-11,1 мас на (НБ) из жидких продуктов пиролиза бензина и этилена,В качестве сырья в данном способе используют фракцию углеводородов С 5 пиролиза бензина, содержащую ЦПД и циклопентен (ЦПЕ), Согласно укаэанному данная фракция подвергается термокаталити- ческой обработке, в результате которой образуется ДЦПД, далее поток контактирует с этиленом при 260-.280 Си Р=6-8 МПа, При этом образуется НБ, который вместе с не- превращенным ЦПЕ выделяется ректификацией. Химизм процесса аналогичен вышеуказанному.При пиролизе бензина образующиеся продукты разделяются на пиробензин и "тяжелый" остаток. "Тяжелый" остаток используется в качестве котельного топлива, Пиробензин разделяется на 3 фракции углеводородов: С 5, Св - С 8 и фракцию углеводородов Сд и выше. Причем фракция Св - Св является сырьем для производства бензола,15Цель изобретения - удешевление процесса путем использования в качествесырья побочного продукта пиролиза бензина - фракции углеводород Сд и выше,Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения норборнена;заключающимся в том, что выделенную изпиробензина после его гидрирования побочную фракцию углеводородов Сд и вышеподвергают непосредственному контактированию с этиленом при 200-270 С и давлении 1-4 МПа,Характеристика исходной фракции Сд ивыше:Пределы выкипания, ОС 130-220Содержание фактических смол, мг/100 мл 80Групповой состав, мас.%,алифатические и нафтены 20,7ароматические Сд - С 12 34,8гидрированные производные ДЦПДв том числе; 40тетрагидродициклопентадиен (ТГДЦПД) 23,3дигидроциклопентадиен(ДГДЦПД) 21,2Образование НБ согласно предлагаемому способу происходит путем 2-стадийной реакции, а именно на первой стадиипроисходит термическое разложениеТГДЦПД и ДГДЦПД с образованием ЦПД.иЦПЕ, а на второй стадии образовавшийся 50ЦПД взаимодействует с этиленом, образуяНБ.Отличие предлагаемого способа состоит в там, что в качестве продукта пиролизабензина используют выделенную из пиробензина после его гидрирования побочнуюфракцию углеводородов Сд и выше, содержащую гидрированные производственныециклопентадиена и указанную фракцию непосредственно подвергают контактирова 44,5 а фракция С и Сд и выше - побочными продуктами, не имевшим квалифицированного применения (использовались в качестве топлива, абсорбента), В связи с разработкой процесса получения ЦПЕ из 5 ЦПД (как нового мономера для получения полипентеномера), а также основанием производства этилен-пропиленового каучука, где в качестве третьего сомономера используется ДЦПД (или его производное 10 этилениденнорборнен), пиролизная фракция Сь становится ценным и дефицитным сырьем. Кроме того, фракция Стуже является сырьем.для выделения изопрена. нию с этиленом при 200 - 270"С и давлении 1-4 МПаП р и м е р 1, Через металлический реактор диаметром 40 мм, высотой 250 мм, емкостью 0,3 л, снабженный термопарой и электрообогревом; при 200 С и давлении 1 МПа пропускают смесь фракции Сд и выше с этиленом, Расход жидкой фракции Сд и выше 1,3 л/ч, газообразного этилена 61,8 л/ч. Смесь с верха реактора поступает в сборник. Конверсия исходного сырья (ТГДЦПД+ ДГДЦПД) К - 22,3 мас.%, выход НБ на пропущенное сырье - А = 3,9 мас.%.П р и м е р 2. В условиях примера 1 проводятсинтез НБ при 250 С и Р=2 МПа. К= 28,30 мас.%, А - 5,0 мас,%,П р и м е р 3. В условиях примера 1 через реактор пропускАют смесь фракции Сд и выше (0,3 л/ч) и этилена (185,4 л/ч) при 270 С и Р = 3 МПа.К = 33,7 мас.%, А= 7,1 мас.%.П р и ме р 4. В условиях примера 1 через реактор пропускают смесь фракции Сд и выше (0,15 л/ч) и этилена (123,6 л/ч) при 250 С и Р = 2 МПа, К = 37,1 мас; %, А= 7,8 мас.%.П р и м е р 5. В условиях примера 4 через реактор пропускают смесь фракции Сд и выше и этилена при 270 С и Р -3 МПа, К = 42;5 мас.%. А - 11,1 мас,%,П р и м е р 6. В условиях примера 4 пропускают смесь фракции Сд и выше и этилена при 270 С и Р= 4 МПа, К,8 мас.%, А.= 10,9 мас.%.П р и м е р 7 (по известному способу 3). В условиях примера 1 проводят синтез НБ из пиролизной фракции Св и этилена при 270 С, РМПа, К=42,8 мас.%, А - 7,5 мас.%, Здесь К - конверсия ЦПД, содержащегося во фракции Сь. Как видно из представленных примеров, выход НБ при использовании фракции Сд не ниже, а в оптимальных условиях выше, чем при использовании фракции Св. Учитывая деШевизну фракции Сд, использование ее дает ощутимый экономический эффект.Формула изобретения Способ получения норборнена из этилена и продукта пиролиза бензина при повы-, шенных температуре и давлении, о тл и ч а-. ю щ и й с я тем, что, с целью удешевления процесса, в качестве продукта пиролиза бензина используют выделенную из пиробензина после его гидрирования побочную фракцию углеводородов Сд и выше. содержащую гидрированные производные дициклопентадиена, и указанную фракцию непосредственно подвергают контактированию с этиленом при температуре 200- 270 С и давлении 1-4 МПа,