Способ получения пластификатора-стабилизатора для полимерных композиций на основе каучуков

СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИ 171939 ПУБЛИК С 39/02, С 08 К 15/О 51)5 С ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИКАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕР- ПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ Широко известны спосо пластификаторов-стабилиэат ных компонентов. В частност га времени широко испо реэинотехнической промыш стификатор-стабилизатор, в ч тамдля темных резин по- оров каубы получения оров из товар и до настояще льзовался в 1 енности пла астности Нафкоторый в лучен для по чуковводст . резинности оизв лен-(56) Горбунов Б,Н., Гурвич Я.АМасловаИ.П Химия и технология стабилизаторовполимерных материалов. М.: Химия, 1981, с367,Игонин Р,А., Сафронов В,СКарчовИ.В. и др. Получение полиоксибензиламинов иэ .побочных продуктов производствафенола на опытной установке. Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978, М 12, с, 35-37. обретение относится к способа я пластификаторов-стабилизат лимерных композиций на основ и может быть использовано в и ве синтетического каучук отехнической и шинной промыш(57) Изобретение относится к получению пластификатора-стабилизатора для полимерных композиций на основе каучуков. Цель - утилиэация отходов производства 2,2-метиленбис+4-метил-трет-бутилфенола) и улучшение качества целевого продукта. Процесс ведут обработкой кубового остатка стадии ректификации производства 2,2-метиленбис-(4-метилб-трет-бутилфенола), состава, мас,7: 2,6- ди-трет-бутил-метилфенол 14 - 20;4-метилфенол 10-15; 2-трет-бутил-метилфенола 45-50; смолы остальное, монозтаноламином, диэтаноламином или гексаметилентетрамином. Процесс проводят при массовом соотношении исходного сырья и амин 100:(8-20), а обработку проводят в течение 5 - 7 ч при непрерывном перемешивании и выдержки при 150-160 С.2 табл.промышленности получают араминированием нафтола анилином в присутствии солянокислого анилина илибензосульфокислоты.Технологический процесс получения. нафтамасостоит из следующих стадий:араминирование а-нафтола,нейтрализация катализатора, отгонка анилина, очистка Нафтама, кристаллизация.Используемый для стабилизации резин,каучуков, смазочных материалов антиоксидант агидолполучают в несколько стадий:деалкилирование ионола в присутствиисерной кислоты в качестве катализатора;переалкилирование ионола и паракрезола в присутствии серной кислоты в качестве катализатора;выделение моноал кил-паракрезола(МАП) в две стадии; ректификацией, кристаллизацией;концентрация МАП с формальдегидом вприсутствии в качестве катализатора серной кислоты.Фильтрование и промывка образующихся кристаллов. присадки;сушка присадки в вакуум-сушилке.Известные пластификаторы-стабилизаторы(нафтами агидол) обладают достаточнохорошими служебными характеристикамидля определенных видов резин и каучуков иявляются в настоящее время основными вСССР,Однако на отдельных стадиях их получения образуются отходы производства, которые до настоящего времени неутилиэировались. Так в процессе производства агидолана стадии ректификацииМАП образуется отход - кубовый остаток,который направляется на сжигание в связис чем теряется значительное количествосырья.Нафтамхарактеризуется высокой ток:сичностью и относится по И классу опасности,Таким образом, способы получениянафтамаи агидолапри многотоннажном производстве являются экологическиопасными (из-за накапливания в окружающей среде отходов) и экономически недостаточно целесообразными из-за потериисходного сырья (отходы составляют 10200 от исходного сырья).В связи с этим важное значение приобретают разработка безотходных, экологически безопасных способов полученияпластификаторов-стабилизаторов,Известен способ получения пластификатора-стабилизатора для полимерных композиций на основе каучуков из отходовкумольного производства многофункционального фенола, включающий обработку55 пластификатора (прототипа). Выход за эти , интервалы в сторону снижения ухудшает показатели служебных характеристик, а в сторону повышения ведут к нерациональному расходу реагентов и увеличению свободныхаминов в продукте, что является нежела 10152030354050 отхода в присутствии фенола и гексаметилентетрамина при соотношении отхода; фенола и гексаметилентетрамина (г/л) 60:30:60, при температуре 140-160 С и время выдержки 1.2 - 2 ч. В кубовом остаткесодержится диметилфенилкарбинол, димер метилстирола, 2-фенил-(4-оксифенил)- пропан, диметилфенил бутан и смолистые вещества (2),Указанный способ позволяет утилизировать отходы производства многофункционального фенола и получать при этом пластификатор-стабилизатор. Это позволило создать беэотходную технологиюполучения фенола и пластификатора-стабилизатора.Однако полученный таким образом пластификатор-стабилизатор обладает низкой антиокислительной активностью и неприятным специфическим запахом, а каучуки, которые его содержат обладают неудовлетворительными прочностнымисвойствами. При этом введение фенола в обрабатываемый отход усложняет технологию получения пластификатора,Целью изобретения является утилизация отходов производства 2,2-метиленбис- (4-метил-б-трет-бутилфенола, улучшениекачества целевого продукта. Поставленная цель достигается тем,что пластификатор-стабилизатор для полимерных композиций на основе каучуков получают обработкой отходов йефтехимического производства веществом иэ группы аминов и их совместной выдержкой при 150 - 160 С, причем в качествеотхода используют кубовый остаток стадии ректификации производства 2,2-метиленбис-(4-метил-б-трет-бутилфенола),состава мас. : 2,б-ди-трет-бутил-метилфенол 14-20; 4-метилфенол 10-15; 2-третбутил-метилфенола 45 - 50, смолы до 100, а в качестве амина берут амин, выбранный иэ группы моноэтаноламин, диэтаноламин илигексаметилЕнтетрамин при массовом соотношении исходного сырья, амина 100:(8-20)и обработку проводят в течение 5-7 ч при непрерывном йеремешивании в герметичной емкости.Массовое соотношение кубового остатка и соединения из группы аминов 100:(8-20) является необходимым для получения пластификатора со свойствами, превосходящими аналогичные свойства известного15,7 12,8 тельным для оценки токсикологических П р и м е р 3, Кубовый остаток произсвойств пластификаторэ-стабилизато- водства агидолв виде расплава, содерра. жит, мас.0 :Выдержка при 150-160 С в течение ме,6-Ди-трет-бутил паранее 5 ч приводит к снижению некоторых 5 креэол 20характеристик пластификатора-стабилиза- Пэракрезол 15тора (например, Т вспышки) по сравнению с Моноорто-трет-бутил парапрототипом,. крезол 50Выдержка в течение 5-7 ч гарантирует Смолы Остальное. получение пластификатора со свойствами, 10 в количестве 100 г загружают в реактор, тудапревышающими свойства прототипа. Пре- же вводят 20 г гексаметилентетрамина (совышение выдержки за 7 ч приводит к осмо- отношение 100:20). Выдерживают 7 ч прилению смеси и затруднению ее 150 С,технологического использования (сложно- П р и м е р 4, Кубовый остаток в видесть в дозировке; т, к. повышается вязкость 15 расплава, содержащий, мас,;продукта). 2,6-Ди-трет-бутилпаракрезол 16,8Непрерывное перемешивание реакци-, Паракрезол 10,9онной смеси при выдержке при.150-160 С . Лоноорто-трет-бутилпарэкрезол 49,4обеспечивает полноту реакции компонен- , Смолы Остальноетов, что в свою очередь приводит к получе в количестве 100 г загружают в реактор, туданию пластификатора с заданными же вводят 8 г моноэтаноламина(соотношесвойствами, Отсутствие этого приема (не- ние 100:80), выдерживают 7 ч при 160 С.прерывного перемешивания) не позволяет П р и м е р 5. Кубовый остаток в видеполучить конечный продукт. расплава, содержащий, мас.0 :Кубовый остаток стадии ректификации 25 2,6-Ди-трет-бутилпарамоноалкилпаракрезола производства аги- крезол 18,9долнаправляется в резервуар-смеситель, Парэкреэол 15затем подается в реактор на переработку Моноорто-трет-бутилпэрапродукт следующего состава, мас.%; крезол 46,42,6-Ди-трет;бутилпара-30 Смолы Остальноекрезол 14-20 в количестве 100 г загружают в реактор, тудаПаракреэол 10-15 же вводят 20 г моноэтаноламина (соотношеМоноорто-трет-бутилпара- - ние 100:20), выдерживают 5 ч при 160 С.крезол . 45-50 П р и м е р 6. Кубовый остаток в видеСмолы Остальное 35 расплава, содержащий, мас.%:П р и м е р 1, Кубовый остаток произ,6-Ди-трет-бутилпараводства агидолв виде расплава и содер- креэолжащий, мас,: Паракреэол2,6-Ди-трет-бутилпара- Моноорто-трет-бутилпаракрезол 14 40 крезол 48,5Паракрезол 10 Смолы ОстальноеМоноорто-трет-бутилпара- в количестве 100 г загружают в реактор,крезол 45 туда же вводят 10 г гексиметилентетрамиСмолы Остальное на и 10 г дизтиленамина (соотношениевколичестве 100 гзагружаютв реактор, туда 45 100:20), выдерживают 7 ч при 150 С,же вводят 8 г гексаметилентетрамина(соот- П р и м е р 7. Кубовый остаток в виденошение 100:8) и нагревают. Выдерживают расплава, содержащий, мас,%:при 150 С втечение 7 ч. 2,6-Ди-трет-бутил и а раП р и ме р 2. Кубовый остатокпроиэ- крезол 17,9водства агидол(100 г) состава. мас;: . 50, Паракрезол 10,42,6-Ди-трет-бутилпара- Моноорто-трет-бутил паракрезол 18,8 креэол 49,8Паракрезол 12,3 . вколичестве 100 гэагружаютвреактор,тудаМоноорто-трет-бутилпара- . же вводят 8 г диэтиленамина (соотношениекреэол 48,2 55 100:8), выдерживают 7 ч при 150 С,Смолы Остальное Данные о физико-химических свойствахзагружают в виде расплава в реактор, туда полученных пластификаторов-стабилизатоже вводят 8 г гексаметилентетрамина (сост- ров приведены в табл. 1.ношение 100:8). Выдерживают при 160 С в Полученные данным способом плэстифи-течение 5 ч. катары-стабилизаторы вводят в состав1719391 Таблица 1 каучуков - СКД, СКДСР и оценивают антиокислительные свойства, прочность вулканизаторов при растяжении, а такжестабильность каучуков при тепловом и световом старении. Свойства полимерных 5композиций на основе каучуков с использованием полученных пластификаторов-стабилизаторов по примерам 1-7 приведены втабл, 2.Как следует из табл. 1 и 2, данный способ позволяет получить малотоксичный пластификатор-стабилизатор с улучшеннымислужебными характеристиками, что в конечном итоге приводит к повышению технологических свойств (теплостойкость, 15прочностные свойства, динамическая выносливость) полимерных композиций. Приэтом полностью утилиэируются отходы про- .изводства антиоксиданта 2,2-метиленбис(4-метил-б-трет-бутилфенола). 20Кроме того, данный способ позволяетполучить пластификатор-стабилизатор,применение которого в темных резинах позволит отказаться.от широко применяемогодо настоящего времени в СССР сильно токсичного(И класс опасности) пластификаторанафтам,Таким образом, данный способ позволяет получить пластификатор-стабилизатор30 для светлых и темных резин в одном технологическом потоке и полностью исключитьотходы производства,Формула изобретения Способ получения пластификатора-стабилизатора для полимерных композиций на основе каучуков, включающий обработку отходов нефтехимических производств веществом из группы аминов и совместную выдержку при 150-160 С. о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью утилизации отходов производства 2,2-метиленбис- (4-метил-трет-бутилфенола) и улучшения качества целевого продукта, в качестве отхода используют кубовый остаток стадии ректификации производства 2,2-метиленбис-(4-метил-трет-бутилфенола) состава, мас.2,6-ди-трет-бутил-метилфенол 14- 20; 4-метилфсиол 10-15; 2-трет-бутил-метилфенол 45-50; смола до 100, а в качестве амина берут амин, выбранный иэ.группы монозтаноламин, диэтаноламин или гексаметилентетрамин, при массовом соотношении исходнОго сырья и амина 100:(8-20), а обработку проводят в течение 5-7 ч при непрерывном перемешивании в герметичной емкости.1719391 Таблица 2 Показатель 1 2 3 4 5 Дозировка пластнфикатора-стабилизатора на каучук, нас,в 2 2 2 2 2 2 Кндукционинй период окисления при 13 аьс 1 1 О 11 9, 5 13,5 14, 5 10,0 10, 5 9,0 1, 5 1 З 14 12 5 15,0 15,2 12,0 1 г. 5 1 г,а З, 5 каучук СКДкаучук СКДСР 0,67 0,82 0,78 0,70 0,79 0,68 0,70 0,62 0,50 0,74 0,68 0,74 0,72 0,79 0,70 0,71 0,62 0,50 каучук СКД каучук СКДСР 0,7 Е о,ео о,е 5 о,е 4 о,вс о 79 а,79 0,75 0,65 0,81 О,ЕВ Я,89 а,в 5 0,90 0,81 0,62 О,76 О,72 каучук СКДСР Прочность прн растякениивулканмзатов, Н 1 а, на основе каучука СКА 20,5 20,8 20,0 17,0 16,9 16,6 20,6 20,9 19,8 20,8 17,3 17, 5 16,5 16,Е 19.8 20,0 16,3 каучука СКДСР 16,0 Наличие специфичесюго заСлабнй, Рез кийспецифм- ческий Отсутствие Специфический Адгезня к неталлу поГОСТ 410-41 о,25 0,13 Оге 0,28 0,35 Оузз 0,32 0,28 Оюза П р м н е .ч а н м е. Примерк 1-7 яредлагаеинв Составитель Н.Гозалова Редактор М,Самерханова Техред М.Моргентал Корректор М,МаксимишинецЗаказ 739 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Коэффициент светового старения вулканиэатов 1 Кс) подультрафмомтовой паатой ПКРтечение 12 ч на основе: Коэффициент теплового старения еулканизвтов 1 Кт) по ГОСТ 9,024-74 прн 100 Стечение 72 ч, на основе:каучук СКД Эначение покаэатею по принвран1