Способ получения олигомеров пропилена

СОГОЭ СОВЕТСКИХсоцимистическихРЕСПУбЛИК ИЗОБ Е.ИЛ ОЛИГОМБРОВ(54) СПОСОБ ПОЛ ПРОПИЛЕНА: (57) Изобретение алефиноо, в частно сается. производства и получения олигомек нефтехимии, а я высших олефиризацией пропиучениюдимеров, амероо и масел. дят широкое приогуг применяться компонентов морамеры пропилеПАВ, присадок к ры -флотореагенния тримеров и именением полГОСУДАРСТВЕННый КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Институт нефтехимического синтеза им.А, В. Топчиева.и Всесоозный научно-исследовательский технологический институт по получеяию и переработке низкомолекуляр-.ных олефиноо.(72) Н. А, Борисова,А. Мушина, Т. И, Кривошеева, Т. К, Плаксуиоо, Б. А, Кренцель, Б. Р, Серебряков и С. Л. Зильбертер (56) Далин М. А. и др. фосфорнокислотные катализаторы на силикагеле в промышленных. процессах переработки низкомолекулярных олефинао. М.; ЦНИИТЭнефтехим,.1977, с. 32. Изобретение относится именно к способам полученинов каталитической олигоме лена и брлее конкретно к пол,тримеров, тетрамеров, пент Олигомерь пропилена нахоменение. Так, Сб-олефины м. о качестве высокооктановых торных топлив, тримеры итетна используют для.получения маслам, тетрамеры, пентаме тоо, пластификаторов и т. д. Изоестен способ палуч тетрамероо г)ропилена с пр2 1713236 А ров пропилена, что может быть использова но в нефтехимии. Цель - повышение выхода алигомеров и снижение расхода алюминий- органического соединения. Для этого правилен контактируют при 50-90 С и 5,5-8 атм с катализатором - комплексам общей ф-лыс 1,Рвс И .;А 1(сьн 9)2СьНгде М - М, Ег, Т, Сг, В-бутадиен, изопрен, аллен; т - 3-10; и = 2-4 (концентрация комплекса (1,4) 10 мол/г) и комплексом АСэ с ксилалом малярное отношение А/М-3). В этом случае достигается возможность варьирования состава олигомеров за счет влияния природы, указанного переходного металла и достижение выходапри соо- .Б лигамеризации пропилена с гексеномдля тримероо 62 Ои тетрамеров 38 Яа также . снижения расхода ал оминийорганического соединения и, исключения дорогостоящих компонентов катализатора, 1 табл. Ы ифосфорной кислоты на силикагеле. Способ 1 Я имеет ряд существенных недостатков, Про- (д 3 цесс проводится в жестких условиях (160- Ос 210 С, 52 атм), наряду с целевыми продуктами образуются побочные с одноореманным закоксовыванием каталиэатоайат ра. Кроме того, олигомериэат, выходящий иэ реактора, подвергают ректификации, на многоколонном агрегате.Наиболее близок к изобретению способ олигомеризации пропилена на никелевом гел ьиммобилизооанном катализаторе (ГКС). ГКС представляют собой комплексы соединения никеля на набухаощем полимерномносителе в сочетании с алюминийарганиче- А(1 СНо)з (0,022 моля); перемешивают прискими соединениями, Олигомериэацию 30 С в течение 1 ч. Выход И-А 1-органическопроводят при температуре 60-80 С и давле- го соединения 60 мл раствора с конценгра-нии 4;10 атм. Использование такого спасо- цией й 1 0,1 моль/л, что составляет 70; наба осложняется необходимостью синтеза 5 эагрукенный МС 12; гп -3; п -2; А 1/Ю 2,4.носителя - синтетичесКого каучука - трой- П р и м е р 3. Получение Т 1-А 1-арганиче.ного сополимера этилена, пропилена и не- ского соединения, . -,сопряженнаго диена, модифицированного В реактор загружают 52,5 мл толуала,73макролигандом-поли-винилпиридином, и мл гептана, 46 мл А (С Нз)з (0,032 моля),большим расходом алюминийорганики. 10 13,2 мл изопрена (0,13.моля), 2,94 мл Т 1 Сароцесс ведут в инертном растворителе (0,026 моля), перемешивают в течение 1 чпри низкой конверсии пропилена.:Выходпри 30 С, ВыходТ 1-А 1-оргаиическогосоеди-,олигомера невысок.нения 174 мл раствора с концентрацией Т 1,Целью изобретения является повыше,15 моль/л, что составляет 100 О на эагру-,ниевыходаолигомеровиснижениерасхода 15 женный ТС 1; в -5; и -4; А/Т -1,23алюминийорганических соединений, . П р и м е р 4. Получение: Сг-А 1-органичеПоставленная цеь достигается тем, чта ского соединения.олигомеризацию пропилена проводят с ис- В реактор загружают 2.3 г СгС 1 з (0,0146пользованием в качестве ьеталлокомплекс- . моля), 55 мл толуала, 46 мл А 1(1 СНо)з (0,032ного катализатора олигодиенильных и 20 молл), 14,6 мл иэопрена (0,0146 маля), пере-,олигоалленильных соединений переходных .мешивают в течение 1 ч при 30 С,. Выход."металлов в сочетании с алюмийийорганиче- Сг-А 1-органическогосоединения 100 мл рас-:скими соединениями общей формулы твора с концентрацией Сг 0,06 моль/л, чтосоставляет 40% на загруженный СгСз; гл .вС 1 Ь И" АЦВСНэ) 25 =10; А/Сг = 2,2.фаз :П Р и м е р 5, В реактор загружают 2,1г МСЬ (0,0146 моля), 55 мл толуала, 46 млгде М, - . Н 1, Ег,.Т 1, Сг, Я - бутадйен, изопрен, А 1(1 С 4 Нд)з(0,032 молд), 12,3 мл 1;З-.бутадиенааллен,.п = 3-10; и -2-.4, в присутствии ком-: (0,146 моля), перемешивают, 1 ч при ЗООСплекса АС 1 з; ксилолпри малярном атно-. 30 Выход М-А 1-органического соединения 100шенииАСзкМ 1-3,Процессправодятпри. мл раствора сконцентрацией М 1: = 0,0концентрацйикомплекса 1 . 10 з -4 10 змаль/л, что составляет 54% на загруженный,моль/л при температуре 50-90 ОС и давле- . ВСг, в =10; и = 2; А 1/К = 2.2.ний 5,58 атм, . "П ри мер 6. В реактор загружают 1,64;Указанные М-А 1-органические соедине. г ЕгСа (0.007 моля), 50. мл толуола, 5 мл.ния приготавливаат в растворе, толуола, .аллена (0,07. моля),30;3 мл А(1 С 4 Но)з (0,021иэапентана, гексана в атмосфере аргонамоля), перемешивают 1 ч при 30 С. Выходпритемпературе 25-30 С,при вэаимодейст-,.;.Ег-А- органического соединения - 80 млвии хлоридов М и А 1(1 СНо)з в присутствии " раствора с концентрацией Ег. 0,07 моль/л,диенов: 1,3-бутадиена, аллена или. изопре что составляет 80 О/о на.заг ружей н ый 2.гС , пна; при малярном отношении А к ЬГ 1,2-3;, =. 10, п = 4; А/2 г = 3.диен к М 3-10 Концентрацию хлора в рас- Олигомеризацию прапилена проводят втворе определяют по Фольгарду, М й А 1-три- . ". автоклаве бессальниковога типа с мешаллонометрически:, .кай, Перед опытом автоклав продувают чис-П р и м е р 1. Получение Ег-А 1-арганиче тым азотом при 180-200.С в течение 1-2 ч,скогосоединения.после чего охлаждаютда камнатнойтемпеВ реактор загружают.1,64 гЕгС 1 д(0,007 ратуры. Затем в автоклав эагружаат рас-моля), 50 мл толуола 7 мл;йзопрена (0,07: твар М-А 1-органического соединения вмоля). 30,3 мл (0,021 моля) А 1(СдНо)з, пере-. бензоле, раствор комплекса АС 1 з ксилоломешивают при 30 С в течение 1 ч, Выход 50 в бензале, растворитель(гексан или гептан), .",Ег-А-органического соединения 80 мл Олигамеризацию проводят при 50-90 С в.раствора с концентрацией 2 г 0,07 моля,что течение 15 мин. Реакционную смесь обсоставляет 800 ва загруженный ЕгСа; пт = . рабатывают водой для разложения ката-,1 О, и -4; малярное отношение А 1 кЪ" 3. лиэатора Анализ.продуктов реакции.П р и м е р.2. Получение Й 1-А-органиче осуществляют методом газо-жидкостнойского соединения,хроматографии на храматографе ЛХММДВ реактор с мешалкой загружают 1,3 г(катаромвтр); колонку длиной 3 м и диамет- фбезводного й 1 Сг(0;009 молф 22,5 мл изопен- ром 3 мм заполняют карбоваксам 20 000 натана, 2,7 мл иэопрена(0,027 моля), 37,5 мл хеэасорбе, скорость газа-носителя (гелий)30 мл/мин, температура испарителя 270 С,1713236 Опитонернэацил пропилеиа на натапладниннйорсаническнк соерееинак,получонник а преарак 1-6, а сочетании с ионплекссн Л 1015 ксилол т,/це " ; .20: ,.75,/", 11 1еие 22 . а еию Щ. 4 и пс " ч/Ф 16,1 17 1температурная программа 50-200 ОС со ско- ров до масел под влияйием прйроды переростью 12 С/мин. Для установления ходного металла в металлокомплекснэм каструктуры М-А- органического соедине- тализаторе.ния полученные комплексы подвергались Ф о р м у л а и з о б р.е т е н и я;.хроматографическому разделению по вели Способ получеНияолигомеров пройиле-,чине. молекулярной массы олигомерноголи- на путем контактирования пропилвНа с ка-ганда.. тализатором на основе. комплексеПМР-спектры М-А-органических.соеди- соединения переходного металла и алюми.нений свидетельствуют об образовании нийорганического соединения при-,/повйткомплексов донорно-акцепторного типа, 10 шенной температуре и давлении 5,5-8 атм,.Сигналы схим, Сдвигомд -042 ид -ОЭО о т л и ч а ю щ и й с я .тем, что, с цельюм.д. относят к протонам координированных повышения выхода олигомеров и сниженияс никелем алкенильных групп.Наблюдают-. расхода алюминийорганического. соедийе-:ся парные им сигналы - дублет с д 3;ОО.-; ния, в "качестве катализатора используют3,25 м.д. Дублет д 0,2-0,3 м,дотносят к 15 комплекс олигодиенильного или олигоалле.,сигналам протонов координированных.с А нильного соединения переходного. металлаалкенильных групп. Мультиплет в области и алюминийорганического соединения.об-,д - 0,40 - 1,00 м.д, соответствует протонам щей формулы .изобутильных групп .".; С 180, (С - . СН 2) С, , А 16-СНВ)2 .ВС 17 т-.11 е ,.: :. М (1;ВИ)2",И А 11 С 1 Н 9)3 1 СОНЗ,.., -е,в ,lсН 2 .. ,. Ъ.-ВЦ: фП р и м е р 7-21, Олигомеризацию про- . где 80- изобутил;.пилена проводят на различных каталитиче-, 25 М - Ю,2 г, Т 1, Сг.ских системах, Условия процесса, состав и ,В - . бутадиен, изопрен, аллеи;:.выход олигомеров приведены в таблице;,. 171-3-10;Расход А-органикй оценивают по выходу.; . и - .2-4, . ", -:.: - ,олигомера на 1 г А., ".,:. при концентрации комплекса 1.10 -.4,;.,10;; "вуют о том, чтоспособ по изобретению г 1 о- в присутствии АС 3 ксилол. примолярном,зволяет варьировать состав олигомеров от.: отношение.АСЬ к М.Ъ-З и при твн 1 перащд,.димеров, трймеров, тетрамеров, пентаме-50-90,С,", : :,:",,:";,;::;"Заказ 1097 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г,ужгород, ул. Гагарина, 101 е Ф е Ф иеФ еМ аф ею ее т ее еегь6 р ее и в ч в и и. 6 оаввх 7-5, 16)9 ислолиоввлн квтеаавтор, сиитбвироееииц 6 в лрееаере 21 в соктвх 10,11 - в лрицере 11а отавах 6,15 В примере 31 в олнтвх 17 в лрииерр ЬТ в севах 20,21 - в ирииере 51в окигех 12,13 в прииврв 6.