Способ получения окиси пропилена

и,694072 Сотоа Советских Социалистицеских РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПА 1 ИН 7 У(33) ФРГ995.910,79, Бюллетень3 С 07 О 30 осударственный ноинте СССР оо делам нзооретеннй н отнрытнй.31.07 (088 8) ата опубликования опи 30.10.7 Иностранцыер Прешер, Герд Шрейер, Отто Вейберг, Рольфмут Вальдманн, Германн Зейферт, Вульф Шверди Вольфганг Своденк (ФРГ)Иностранные фирмыер АГ" (ФРГ) и "Дойче Гольд.унд Зильбер ШайдеаншталФормальс Ресслер" (ФРГ)(71) Заявителье 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ И ПРОПИЛЕН а, например метансульфобенэолом, взаимодействиераствора, содержащего ту, с пропиленом при 10 - еского растворителя, выенаперегойкой и рецировавших исходных продук. сится к органической хиспособам получения окиси оримог ислоть Изобретение омии, в частности катализато экстракцию получаемого при этом надкарбоновую кисло киси пропилена дмравьчнойпри 17 С в сре с последующим ерегонкой при сациетг 1.Выте на перекись С в среде органиение окиси пропил куляцию непрореагитов 3.Недостаток таког ба заключается впилена, в пересчетеревышает 45%.ышение выхода оки ом, что выход окисна перекись водород не зобретениил ела. Цель и прон- п учения окиси про имодействии про карбоновой кисводой при 30- нием целевого й ки гу, кот 35%-ной сутстви мого к экстрак воды, и верг ают м ючает пересчете на ает 65%.б получения окиаимодействие бен-ной перекисью утствии водорастнерву ле пе про пилена,Известен способ получениявключающий взаимодействие кислоты с перекисью водорода де органического растворителя выделением окиси пропилена п пониженном давлении и конде ход окиси пропилена, в пересч водорода, не превышает 50%. Известен также способ пол пилена, заключающийся во вза пилена с равновесной смесью лоты с перекисью водорода и 150 С с последующим выделе продукта перегонкой 2. Недостаток этого способа за что выход окиси пропилена, в перекись водорода, не превыш Кроме того, известен спосо си пропилена, включающий вэ зойной кислоты с водной 70% водорода при 10-70 С в присдостигается тем, что в качестве карбоно слоты используют пропионовую кислоорую подвергают взаимодействию с 20 -(по весу) перекисью водорода в прин 10 - 45%-ного (по весу) водораствори. слого катализатора, получаемый после ции рафинат, содержащий 40 - 90 вес.% ерекись водорода и катализатор, подперегонке с последующей подачей на стадию процесса, причем до и/или посгонки к рафинату добавляют 10 - 90%.ну31,7 вес 3% серной кислоты, 26,98 вес.% переки.си водорода и 1,28 вес,% перекисной кислоты,136,4 г/ч 50%.ного раствора перекиси водорода(68,2 г/ч Н 2022,0 моля/ч), и в ниде цотока4 подают 1620,3 г/ч водного раствора, содержащего 24,65 вес,% серной кислоты, 21,21 вес/%перекиси водорода, 1,0 вес,% пероксоссрнойкислоты, 2,25 вес.% надпропионовой кислотыи 1,52 вес.% пропионовой кислоты,Молярное соотношение перекиси водородаи пропионовой кислоты 4:1, причем имеющуюся в пероксосерной кислоте перекись всдоро.да, а также перекись водорода, связанную внезначительном количестве в надпропионовойкислоте, считают как свободную Н 20 з.15Реакционную смесь нагревают до 40 С в течение 18 мин, причем равновесие между пропиоповой кислотой и перекисью водорода с Одной стороны и между перпропионовой кислотой и водой с цругой стороны устанавливаетсч за счет того, что конверсия пропионовойкислоты в надпропионовую, кислоту составляет 55%.После выхода из реактора 1 2557,2 г/ч реак 15ционной смеси, содеркащей в среднем 8,23 вес,%надпропионовой кислоты, 5,54 вес.% пролионо.вой кислоты, 22,31 вес.% серной кислоты0,9 вес,% пероксосерной кислоты, 19,.23 вес.%перекиси водорода и 43,79 вес,% поды, ее ох 30лаждают до комнатной темперауры и подаютн газоуловитель 5, где улавливают и отводятпо трубопроводу б 150 мл/г газа, состоящегоиз 88 об,% кислорода и 12 об.% двуокиси углерода. К реакционной смеси добавляют 56 г/ч35водного раствора, подаваемого через трубопровод 7 и содержащего 19,6 вес,% надпропионовой кислоты, 12,4 вес,% пропионовой кислоты,12,67 вес.% перекиси водорода, и затем подаютв зкстрактор 8, где зкстракцию проводят прио20 С. В качестве экстрактора используют пульсирующую колонну с 40 ситчатыми тарелкаьядлиной 2 м и диаметром 2.,5 см, которая уверхнего и у нижнего концов снабжена сегаратором, в котором происходит разделение фаз.Реакционную смесь подают в зкстрактор уверхнего конца под сепаратором л она протекает через колонну в виде тяжелой фазы снизувверЯ, причем у нижнего конца зкстрактора 8податот 1550,4 г/ч служал 1 его в качестве экстра.5 огента бензольного раствсра, содержащего 0,97 вес.%надлропиойовой кислоты, 0,.64 вес.% пролионовой кислоты, 0,22 вес.% воды, а также следьперекиси водорода. Экстрагент отводят из следующего экстрактора 9 и в виде бензольногоэкстракта подают в экстрактор 8 по трубопроводу 10, Из верхнего сепаратора экстрактора8 по трубопроводу 11 отводят 1849 г/ч бензольйого оаствора надпропионовой кислоты, содер. жащего, кроме 9,96 вес.% надпропионовой кис.лоты, еще 6,68 вес.% пролионовои кислоты,О,б вес,% воды, 0,43 вес.% перекиси водоро.да, а также следы серной кислоты.Рафинат зкстракщп собирается в виде тяжелой фазы в нижнем сепараторе и постоянно удаляется оттуда через трубопровод 12 в количестве 2314,6 г/ч. Этот рафинат, содержащий всреднем 24,65 вес,% серной кислоты, 21,21 вес.%перекиси водорода, 1 Я вес,% лероксосерной кис.лоты, 49,37 вес.% воды, а также 2,25 вес,%надпропионовой кислоты и 1,52 вес.% пропио.новой кислоты, разделяется в точке 13 на двапотока в соотношении 7:3,Больший поток рафината рециркулируют ввиде потока 4 в реактор 1, а меньший лотокподают через трубопровод 14 в экстрактор 9у верхнего конца, Эксграктор 9 (так же как изкстрактор 8) выполнен в виде пульсирующейколонны длиной 2,5 м и диаметром 20 мм,снабженной ситчатыми тарелками и сепараторами. В эту колонну встроены на одинаковомрасстоянии друг от друга 50 тарелок. У ниж.ней части колонны.зкстрактора 9 по трубопроводу 15 подают 1522 г/ч бензола, который может содержать незначительные количества про.пионовой кислоты и воды. Экстракцию прово.цят при комнатной температуре.Я качестве экстракта получают бензольныйраствор, который по трубопроводу 10 возвращают н экстрактор 8, а из нижней части колонны-зкстрактора 9 по трубопроводу 16 отводят666 г/ч водного раствора, содеркащего 25,7 вес.%серной кислоты, 22,11 вес.% перекиси нодоро.да, 1,04 вес.% пероксосерной кислоты, а также0.09 вес,% надпропионовэй кислоты и 0,09 вес,%пропионовой кислоты, Эгот рафинат подают внижнюю часть перегонной колонны 17, в которой при давлении 40 мм рт. ст., температурекуба 60 - 63 С, температуре головной части ко.лонны 32 С и флегмовом числе 0,7 получают124.,5 г/ч дистиллята, который, кроме воды, со.держит 0,52 вес.% надлропионовой кислоты и0,43 вес.% пропионовой кислотьь Этот дистиллятвыводят из процесса по трубопроводу 18.Яз куба колонны 17 стводят в виде потока3 540 г/ч водного раствора, содержащего1,7 вес.% серной кислоты, 26,98 вес,% перекиси водорода и 1,28 вес,% пероксосерной кис.лоты, и после охлаждени до ЗОС рецнркулиру.ют в реактор1,54 г/ч подаваемого по трубопроводу 9рафината выводят из процесса по трубопроводу 20, Получаемые при этом потери серной кислоты и перекиси ьодород дополняют за счеттого, что непосредственно до входа рафинатав перегонную колонну 17 добавляют одинако.вое количество смеси, имсюлкй состав выводи94072 22 пропилена и надпропионовой кислоты составля ет 1,75;1.При таких условиях конверсия надпропионовой кислоты составляет 99,7%. Получаемую из третьего реактора в количестве 2012 г/ч реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Эта смесь в среднем содержит 75,.65 вес.% бензола, 5,45 вес.% окиси пропиле. на, 13,04 вес.% пропионовой кислоты, а также 4,9 вес,% пропилена, 0,06 вес.% монопропионата пропиленгликоля, 0,03 вес,% пропиленгликоля, 0,83 вес.% воды, а также следы этанола, двуокиси углерода и кислорода и ее подают по трубопроводу 27 в сепаратор 28, где давление снижают до нормального. При этом из реакционной смеси удаляется 74,3 г/ч пропиле на в виде газа, который рециркулируют по трубопроводу 29 в рсактор 24. Выходяшую из сепаратора 28 смесь по трубопроводу 30 подают в перегонную колонну 31, в которой отгоняют окись пропилена вместе с растворенным пропиленом, а также часть бенэола.Получают 201,9 г/ч дистиллята, содержащего 1169 вес.%, пропилена 54,31 вес.% окиси пропилена, а также 25,76 вес.% бензола и 8,24 вес.% воды. Этот дистиллят подают через трубопровод 32 в перегонную колонну 33, где по,уча. ют 108,9 г/ч 99,9 ной окиси пропилена, а также 23,6 г пропилена. Пропилеи рециркулируют по трубопроводу 34 в реактор 24, а окись пропилена выводят из процесса через трубопровод 35. Кубовой продукт колонны подают по трубопроводу Зб в сепаратор 37, гйе в качестве тяжелой фазы отделяют 17,54 г/ч водного раствора, содержащего 6,67 вес.% пропиленгликоля. Этот раствор через трубопровод 38 выво. дят из процесса. Получаемую в сепараторе 37 органическую фазу, состоящую иэ водонасыщен. ного бензола, подают в количестве 52 г/ч через трубопровод 39 в перегонную колонну 40. Кубовой продукт колонны 31 через трубопровод 41 также подают в перегонную колонну 40.Бензол рекуперируют в количестве 1522 г/ч в качестве головного продукта и затем рециркулируют через трубопровод 15 в экстрактор 9. Кроме бснзола, в качестве дистиллята колонны 40 получают еше 0,45 г/ч воды, а кубовой продукт, состоящий в основном из пропионо. вой кислоты, поступает через трубопровод 42 в работающую под вакуумом перегонную колонну 43.В качестве головного продукта получают 260,6 г/ч пропионовой кислоты, причем2601 г/ч рециркулируют в виде потока 2 в реактор 1, а остальное количество (0,5 г/ч) после добавки соответствуюшего количества свежей пропионовой кислоты используют для получения подаваемого в виде потока 25 ра 5 1 О 15 20 2530 35 40 45 50 55 21 6мого из процесса рафината, Эту смесь подаютпо трубопроводу 21. Получаемая таким образом потеря перекиси водорода составляет (впересчете на подаваемую в реактор 1 свежуюперекись водорода) 0,5%, т. е. потери возмож.ны в том случае, если выводимую перекисьводорода не рекуперируют и она не можетбыть использована для приготовления подаваемого по трубопроводу 21 дополнительного раствора,Отбираемый из экстрактора 8 в качестве органической фазы бензольный раствор надпропи.оновой кислоты подают по трубопроводу 11 вэкстрактор 22, выполненный в виде пульсиру.юшей колонны с ситчатыми тарелками (длина1,50 м, диаметр 20 мм), Бензольный растворнадпропионовой кислоты подают в экстрактор22 у нижнего конца, а у верхнего конца подают 36 г/ч деионизированной воды.В качестве водной фазы получают 56 г/чсмеси, содержашей 19,6 вес,% надпропионовойкислоты, 12,4 вес.% пропионовой кислоты,12,67 вес.% перекиси водорода, а также55,33 вес.% воды. Эту смесь отводят из кубаколонны через трубопровод 7. Иэ сепаратора,находящегося в головной части колонны-экстрактора 22, отводят 1829 г/ч бенэольного раствора, содержащего 9,47 вес,% надпропионовой кислоты, 6,37 вес.% пропионовой кислоты,0,05 вес.% перекиси водорода и 0,89 вес,% воды, и подают в виде потока 23 в реактор 24,где происходит реакция эпоксидирования надпропионовой кислоты с пропиленом.В бензольный раствор надпропионовой кислоты перед подачей в реактор в виде потока25 добавляют 5 мл/ч З о-ного раствора указанного стабилизатора. Выход содержащейся в потоке 23 надпропионовой кислоты составляет96% (в пересчете на перекись водорода),В реактор 24, выполненный в виде трехступенчатого каскада котлов, также подают избы.точный пропилен, поступающий по трубопроводу 26. Реакцию проводят под давлением 7 атм.Избыток пропилена (в пересчете на надпропио.новую кислоту) составляет 220 мол.% (178 г/чпро пил сна),Первый реактор трехступенчатого каскада, который также как и оба последующих реактора,снабжен Смесительным устройством и имеетемкость 550 мл, работает при 65 С, а второйи третий реакторы так же емкостью 550 млработают при 70 и 75 С. Обшее среднее вре.мя пребывания реакционной смеси составляетво всех трех реакторах 45 мин. В первой иво второйреакторы пропилеи подают в видегаза, причем 7,98% вводимого количества(4,235 моля пропилена вч) подают в первый реактор, так что молярное соотногцение694072 24лропионовой кислоты, 0,54 вес,% перекиси водо.рода, 0,86 вес,% воды,. а также серной кислоты,Воднглй рафинат экстракции (поток 10) отводят иэ нижней части колонны в количестве29,18 кг/ч. Этот рафинат содержит в среднем11,7 вес.% перекиси водорода, 33,8 вес.% сер.ной кислоты, 7,7 вес.% пероксосерной кислоты,а также 0,09 вес,% надпропионовой кислоты и0,06 вес,% пропионовсй кислоты. Поток 10 1 О разделяют на два потока, причем поток 11 вколичестве 0,88 кг/ч (3,0%) отводят и перерабатывают отдельно. Основное количество рафината (поток 12, :28,3 кг/ч) вместе с 10,97 кг/ч50%-ной водной перекиси водорода (161,4 моль/ч;15 поток 13), 0,52 кг/ч 17%-ной водной перекисиводорода (поток 14) и 037 кг/ч 95,0%-ной сер.ной кислоты (поток 15; в качестве дополненияпотерь для содержащейся в потоке 11 Н 2304)подают в перегонную насадочную колонну 16 20 длиной 4 м и диаметром 150 мм, снабженнуюконденсатором и выпогненным из сплава циркона испарителем. Смесь потоков 12, 13, 14 и15 подается непосредственно в испаритель, Придавлении 55 мм рт, ст., температуре куба 76 - 7),78 С, температуре в верхней части колонны3839 и флегмовом числе 0,55 отгоняют10,21 кг/ч воды, Этот дистиллят (поток 17)содержит 0,04 вес.% перекиси водорода, а так.же 0,25 вес.% надлролионовой кислоты и0,16 вес.% пропионовой кислоты.Из куба колонны отводят 29,94 кг водногораствора (поток 3), содержащего 29,4 вес.%.,перекиси водорода, 33,0 вес,% серной кислотыи 7,5 вес,% пероксосерной кислоты, После ох. З 5 лаждепия до 20" С эту смесь рециркулируют вреактор 1, Отводимьй из водного рафинаталоток (поток 11, 0,88 кг/ч) перерабатываютв перегонной насадочной колонне 18 длиной4 м и диаметром 100 м:и, которая имеет надрасположенным в середине входом сливнуюгарелку цля отвода бокового потока. Колоннаработает при давлении 50 мм рт. ст., температуре и головной части колонны 38 С и флегмо.лом числе 0,1.Иад кубом колонны вдувают 5,5 кг/ч водя.ного пара. Из колонны отводят 0,52 кг/ч17%-ной водной перекиси водорода (поток 14)и подают в перегонную колонну 16. Кроме того, в качестве дистиллята получают 4,96 кг/ч 50водьг с 0,04 вес,% перекиси водорода (поток19), а в кубе получают 0,90 кг/ч водного раствора (поток 20), содержащего 1,2 вес.% перекиси водорода, 34.7 вес 7% кислоты и 5,6 вес.%гтерокоосерной кислоты. створа стабилизатора. Из куба колонны 43 от.водят 3,26 г/ч дипропионата пропиленгликоля(лоток 44).Вьвсод окиси пролилена составляет 97,4%в пересчете на надпропионовую кислоту, а впересчете на перекись водорода - 93,5%, Потери пропионовой кислоты составляют 1,7%от общего подаваемого в потоках 2 и 25 количества, причем 0,97% этого количества содержится в дипропионате пропиленгликоля.Из подаваемого в реактор 24 количествапропилена (178 г/ч) рекуперируют 97,9 г/ч(55%), которые рециркулируют через трубопроводы 29 и 34 в реактор 24, в ежечасно полу.чаемой окиси пропилена содержится .44,24%.Количество пропилена, которое содержится вежечасно лолучаемом дипропионате пропиленгликолл, составляет 0,73 г, а в пропиленгликоле0,65 г, что соответствует потере 0,77%в пересчете на количество, подаваемое пс трубопроводу 26,П р и и е р 7. Процесс осуществляют сс гласно пятому варианту схемы (см, фиг, 5) с ис.пользованием экстрактора, изображенного нафиг. 14.В состоящий из двухступенчатого каскадакотлов с мешалками реактор 1 подают2012 кг/ч (271 моль) 99,8%-ной пропионовойкислоты (поток 2) и 29,94 кг/ч водного растгора (поток 3), содержащего в среднем29,4 вес.% перекиси водорода (259 моль),33,0 вес.% серпой кислоты и 7,5 вес.% пероксо.серной кислоты. Молярное соотношение перекиси водорода и пролионовой кислоты 1,03;1,причем связанная в пероксосерной кислоте перекись водорода считается как свободная Н 2 Оз,При среднем времени пребывания 35 мин вкаскаде котлов с мешалками и при температуререакции 32 С конверсия пропионовой кислотыв перпропионовую кислоту составляет 47,4%.Реакционная смесь (50,06 кг/ч; поток 4) содержит в среднем 28,0 вес.% надпропионовойкислоты, 17,1 вес,% пропионовой кислоты,7,0 вес.% перекиси водорода, 19,7 вес.% сернойкислоты, 4,5 вес,% чероксосерной кислоты и23,7 вес.% воды. Эту реакционную смесь пода.ют вместе с соединенными водными фазами.В качестве экстрактора 7 используют пульсиру:ощую колонну с 60 ситчатыьи тарелкамидлиной 6 й и диаметром 72 мм, В качестве зкстрагирующего агента в колонну подают45,74 кг/ч бензола (поток 8), содержащего011 вес.% пропионовой кислоты и 0,12 вес.%чводъь У верхнего конца колонны-экстрактораежечасно отводят 74,27 кг бензольного зк.стракта (поток 9), содержащего в среднем22,3 вес.% надпропионовой кислоты, 13,8 вес,% Отводимый из зкстраквэра 7 бензольный экстракт (поток 9) подают и трехступенчатый экстрактор 6 (см. фиг. 14).25 69.4 В смесительный насос первой ступени пода.ют бензольный экстракт (поток 9) вместе с1,3 кг/ч свежей воды (поток 21) и 2,34 кг/чводного раствора, содержашего 0,6 вес.% пропионовой кислоты. Этот водный раствор (поток 22) получают в виде тяжелой фазы дис.тиллята перегонной колонны 23.Бензольный раствор, который отводят изпервого сепаратора в виде легкой фазы, подают после пропускания через второй экстракци. 10онный узел вместе с 0,93 кг/ч свежей воды всмесительный насос 3-ей ступени. Получаемуюна этой стадии водную фазу подают на вторуюстадию,Получаемые на первой и второй стадиях водные фазы соединяют (поток 5) и рециркулируют в экстрактор 7 в количестве 7,6 кг/ч.Эти соединенные водные фазы содержат в среднем 3,51 вес,% перекиси водорода, 33,5 вес.%надпропионовой кислоты, 22,0 вес.% пропионо- Мвой кислоты, 10,07 вес.% бензола и следы серной кислоты. Из сепаратора третьей стадии отводят 71,25 кг/ч бензольного раствора (поток24), содержащего в среднем 19,7 вес.% над.пропионовой кислоты, 12,1 вес.% пропионовойкислоты, 0,19 вес.% перекиси водорода и4,0 вес.% воды. После добавки 0,11 кг/ч15%-ного раствора указанного стабилизатора впропионовой кислоте, подаваемого через трубопровод 25, бензольный раствор подают в реактор 26.Выход надпропионовой кислоты, содержащейся в потоке 24, составляет 96,6% в пересчетена перекись водорода, подаваемую в виде по 1 тока 13. В реактор 26 подают 17,03 кг/ч про- З 5.пилена (поток 27).Избыток пропилена (в пересчете на надпропионовую кислоту). составляет 60 мол.%.Реакцию проводят под повышенным давлением. В первом реакторе устанавливают давление408,5 атм, Второй реактор и подключенная реакционная труба работают под давлением 10 атм,Температура в первом реакторе 70 С,В последующих реакторах температура 70 - 80 С. Общее45среднее время пребывания реакпионной смесиво всех реакторах 25 мин.Пропилеи подают в виде газа в первый ивторой реакторы, причем 68% вводимого количества (405,5 моль/ч пропилена) подают в пер.50вый реактор. Молярное соотношение пропиленаи надпропионовой кислоты 1,77:1, При такихусловиях реакции конверсия надпропионовойкислоты 99,5%. Получаемую в количестве88,39 кг/ч реакционную смесь охлаждают до55комнатной температуры за третьим реактором.Эта реакционная смесь в среднем содержит51,6 вес.% бензола, 9,99 вес.% окиси пропилена, 0,21 вес.% монопропйоната пропиленгликоля,072 260,07 вес.% пропиленгликоля и 3,29 вес.% воды, а также следы этанола, двуокиси углерода и кислорода. Ее подают через трубопровод 28 в сепаратор 29, где давление понижают до нормального. При этом из реакционной смеси уда. ляется 10,27 кг/ч пропилена в виде газа, который репиркулируют через трубопровод 30 в реактор 26.Выходящую через трубопровод 31 из сепаратора 29 смесь, содержащую окись пропилена, подают в перегонную колонну 32, в которой отгоняют окись пропилена вместе с пропиленом, а также часть бензола. Получают 13,11 кг/ч дистиллята, содержащего 2,1 вес,% пропилена, 5,2 вес.% окиси пропилена, а также 26,25 вес.% бензола и 4,45 вес.% воды. Этот дистиллят по. дают через трубопровод 33 в перегонную колонну ь 34, иэ которой отводят 8,74 кг/ч 99,9%-ной окиси пропилена (поток 35), а также 0,28 кг/ч пропилена, который рециркулируют через трубопровод 36 в реактор 26. Кубо. вый продукт колонны подают через трубопровод 37 в сепаратор 38, где в виде тяжелой фа. зы отделяют 0,67 кг/ч раствора, содержащего 16 вес.% пропиленгликоля, и через трубопровод 39 выводят из процесса. Получаемую в сепараторе 38 органическую фазу, состоящую из водонасыщенного бензола, подают, в количест. ве 3,45 кг/ч через трубопровод 40 в перегонную колонну 23.Кубовой продукт колонны 32, состоящий в основном из бензола и пропионовой кислоты, через трубопровод 41 также подают в перегон. ную колонну 23, В качестве головного продук. та колонны 23 получают смесь, состоящую из бензола и воды, которая после конденсации разделяется на водную и бензольную фазы.Бензольную фазу, которая, кроме бензола, содержит 0,11 вес.% пропионовой кислоты и 0,12 вес.% воды и которую получают в количестве 45,74 кг/ч, рециркулируют в виде потока 8 в экстрактор 7.Водную фазу дистиллята колонны 23, содер. жащую 0,6 вес.% пропионовой кислоты, пода. ют в количестве 2,34 кг/ч в виде потока 22 в экстрактор 6. Кубовой продукт колонны 23, который в основном состоит иэ пропионовой кислоты, поступает через трубопровод 42 в 1 эаботающую под вакуумом перегонную колонну 43, где в качестве головного продукта получают 19,74 кг/ч пропионовой кислоты, которую после добавки через трубопровод 44 0,38 кг/ч пропионовой кислоты, необходимой для восполнения потерь пропионовой кислоты, рециркулируют в реакторв виде потока 2. Из куба колонны 43 отводят 0,47 кг/ч ди.пропионата пропиленгликоля (поток 45),30 27 6940Выход окиси пропилена составляет 96,5% впересчете на используемую в реакторе 26, надпропионовую кислоту, а в пересчете на пода.ваемую в виде потока 13 перекись водорода -93,22%, Потери пропионовой кислоты состав.ляют 2,37% от общего подаваемого в виде по.тока 24 количества, при этом 1,83% этого количества содержится в дипропионате пропиленгликоля.Из подаваемого в реактор 26 количества про. 10пилена (17,03 кг/ч) рекуперируют 10,55 кг/ч(61,95%) и рециркулируют в реактор 26 черезтрубопроводы 30 и 36, а также в виде потока27; в ежечасно получаемой окиси пропиленасодержится 37,12%,15Количество пропилена, которое содержитсяв дипропионате пропиленгликоля, подаваемого по трубопроводу 44, составляет 0,105 кг,а количество пропилена, содержащее в пропиленгликоле, составляет 59 г, что соответствуетобщей потере 0,96% (в пересчете на ежечасноподаваемое количество пропилена).Количество пропилена, связанное в пропиленгликоле и его дипропионате, составляет 2,6%25(в пересчете на количество пропилена, содержащееся в получаемой окиси пропилена). Формула изобретения 1. Способ получения окиси пропилена взаимо. действием карбоновой кислоты с.водной перекисью водорода при температуре 10 - 70 С в присутствии водорастворимого кислого катали. затора с последующим осуществлением зкстрак ции реакционного раствора бензолом, отделения рафината, эпоксидирования получаемым при этом экстрактом, содержащим надкарбоноВую кислоту, пропилена в среде органического40 растворителя с последующим выделением окиси Пропилена и рециркуляцией непрореагировавших исходных продуктов, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения выхода окиси пропиле 72 28на,качестве карбоновой кислоты нспользую 1пропионовую кислоту, которую подвергают взаимодействию с 20 - 25 с-ной по весу перекисьюводорода в присутствии 10 - 45%-ного по весуводорастворимого кислого катализатора, полу.чаемый после экстракции рафинат, содержащий40 - 90 вес.% воды, перекись водорода и катализатор, подвергают перегонке с последующей лодаяей на первую стадию процесса, причем и/илипосле перегонки к рафинату добавляют 10 -90 оную по весу перекись водорода, бензольныйэкстракт обрабатывают 1 - 10 об,% воды илиоборотной воды и/или непосредственно подаютна реакцию с пропиленом, или подвергают азе.отропной перегонке до остаточного содержанияводы, равного 0,01 - 0,5 вес.%, и получаемыйпри этом в качестве кубового продукта раствор,содержащий надпропионовую и пропионовуюкислоты, используют для эпоксидирования притемпературе 40-100 С и давлении 2-30 атм.2, Способ по и. 1, отли чаю щи й ся тем,что реакцию пропионовой кислоты с 20 - 35%ной по весу перекисью водорода проводят примольном соотношении, равной 1;0,8 - 1,5.3. Способ по п. 1 о т л и ч а ю щ и й с я тем,что реакцию пропионовой кислоты с 20 - 35 о-нойпо весу перекисью водорода проводят при моль.ном соотношении, равном 1:3,5 - 5,.Приоритет по признакам30.04.75 - бензольный экстракт, обработанный водой, подвергают азеотропной перегонке;25.07.76 - бензольный экстракт, обработанный водой, непосредственно подают на 1 еакцию с пропнленом.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1, Выложенная заявка ФРГ У 1618625,кл. С 07 д, опублик. 1971.2. Выложенная заявка ФРГ М 1917031,кл. С 07 д, опублик. 1969,3. Выложенная заявка ФРГ Я 2312281,кл. С 07 б, опублик. 1974, 694072(по весу) перекись водорода, бензольный экстракт Обрабатывают 1- 10 обт% воды или оборотной воды и или непосредственно подают нареакцию с пропиленом, или подвергают аэеотропной перегонке до остаточного содержанияводы, равного 0,01-0,5 вес.%, и получаемыйпри этом в качестве кубового продукта растворсодержащий надпропионовую и пропиопэвуюкелслоты, используют для эпоксидировавия притемпературе 40-100 С и давлении 2 - 30 атм.Реакцию пропионовой кислоты с водной перекисью водорода проводят при 10 - 70 С иобычном мольном соотношении 1:0,8 - 1,5 или1;3,5 - 5, причем в качестве водорастворимогокнслого катализатора используют сернук кисдоту, метансульфокислоту и этансульфокистеоту,Реакциео можно проводить при нормальном, повьпиеппом или пониженном давлении. Обычноработаеот при давлении менее 1,.1 атм.Экстракцию можно проводить в одну или 20несколько стадий, причем бензол обычно приметеяют в количестве, соответствующем соотноше.нию бензола и экстрагируемой реакционнойсмеси, равному 4 - 0,3;1. Экстракцию проводят25лри такои же температуре и таком же давлении,ЧТО и РЕЗКЦИЕО ПРОПИОНОБОИ КИСЛОТЫ С ВОДНОИперекисью водорода. Получаемый после экстракции рафииат подвергают перегонке при темпе.ратуре в нижней части колонны, равной 40 220 С, и при пониженном давленепе, например10250 мм рт. ст. При этом отгоееяеот всду вколичестве, которое в основном соответствуеткоееичеству водье, содержащейся в исходной прекиси водорода, и количеству воды, образующейся во время реакции пропионовой кислоты 35с водной перекисью водорода. Кубовой продуктрециркулелруОт в начало процесса,Азеотропную перегонку проводят при т:мпературе в нижней части колонпы, ргпзпой 30 -80 С, и нормальном или поееевкеееееом давлении,нагеример 100 - 400 мм рт. ст,Реакцию эпоксидировапия проводят при мольном соотношении пропилена и надпропионовойкислоты, равном 1,01 - 8;1. Процесс осуецествляют по определенной технологической схеме (см, 45фиг. 1 - 5, пять вариантов), причем отдельныеэлеепееетье технологической схемы приведенына фиг, б - 15, где на фиг. 611 схематическиизображена перегонная кол О пня (шесть вар иантов; на фиг, 12 - 14 схематически изображен50экстрактор (три варианта); па фиг, 15 схематически изображен реактор.Предлагаемый способ поясняется следующими примерами, в которых геоказано проведение процесса согласно определенному варианту.55П р и м е р 1. Процесс проводят согласно пер.вому варианту схемы (см. фиг. 1), включа 1 Ощей элементы, показанееые на фиг. 6-11. В реактор 1, выполненееый в виде снабжен. ной ееасаеКами наерее 1 аемой грубы длиной 55 см и диаметром 5 см, подают 619 г/ч водного раствора, содержащего 37,8 вес,% серной кислоты и 30,8 вес.% перекиси водорода (5,6 моля Нт 02; поток 2) и 415 г/ч (5,6 моля) пропионовой кисдоее,е (поток 3)при этом часть перекиси водорода и серной кислоты - пероксосерная кислота, т. е, водньш раствор содержит 32,8 вес.% серной кисчотье, 29,1 вес,% свободной перекиси водорода и 5,8 весЯ пероксосерной кислоты. Молярное соотношение перекиси водорода к . пропионовой кислоте составляет 1:1, причем связанную в лероксосерной кислоте перекись водорода считают как свободную Н 20 э,Состоящую из продионовой кислоты, серной кислоты, перекиси водорода, воды и пероксосер. ной кислоты смесь нагревают до 40 С в тече. ние 18 мин, причем 59% пропионовой кислоты пренращаеот в надпропионовуео кислоту. После выхода из реактора реакционную смесь (1034 г/ч), содержащую 28,8 вес.% надпропионовой кислоты, 16,6 вес.% пропионовой кислоты, 19,6 вес.% серной кислоты, 3,47 вес.% пероксосерной кислоты, 6,54 вес% перекиси водорода и 25,1 вес,% воды, охлаждают до комнатной температуры и по трубопроводу 4 подают в газоуловитель 5, где Отделяют 166 мд/ч газа, состоящего иэ 87% кислорода и 13% двуокиси углерода (поток 6). После цобавления водной фазы (поток 7), от. деляемой из экстрактора 8, реакционную смесь (поток 9) подают в экстрактор 10, Экстракцию проводят при 20 С. В качестве экстрактора используют пульсирующуго колонну длиной 4 м и диаметром 25 мм, снабженную 80 ситчатыми тарелками, а также расположенными у верхнего и нижнего концов сепараторами, в которых происходит разделение фаз, Реакционную смесь подают в экстрактор 10 у верхнего конца и она протекает через экстрактор сверху вниз в качестве тяжелой фазы, в то время как у нижнего конца в экстрактор 10 по трубопроводу11 подаеот 961 г/ч бензола, содержащего 0,09 вес.% пропионовой кислоты, а также следы воды.Из верхнего сепаратора экстрактора 10 по трубопроводу 12 отводят в 1 ч 1585 ме бенэоль. ного раствора надпропионовой кислоты (1490 г/ч), содержащего, кроме 21,4 вес,% надпропионовой кислоты, еце 12,6 вес.% пропионовой кислоты, 0,97 вес.% воды, 0,51 вес,% перекиси водорода, а также следы серной киаеоты.Рафинат экстракции (тяжелая фаза) собирает. сн в нижнем сепараторе, из которого его отвоцят по трубопроводу 13. Этот рафинат, получаемый в количестве 587 г/ч, содержит в среднем 34,58 вес,% серной кислоты, 11,16 вес.% перекиси водорода, 6,12 вес.% пероксосерной кислоты, а также 0,1 вес,% пропионовой кислоты694072Составитель Г. АндионРедактор Т. Загребельная Техред О.Андрейко Корректор Е. ЛукачЗаказ 6506/60 Тира:ж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проекн:" 4694 5 20 25 зо 35 40 45 50 55 5и 0,06 вес.% надпропионовой кислоты. Этот рафинат рециркулируют на реакцию с пропионовой кислотой, При этом к нему по трубопроводу 14 добавляют 195,6 мл/ч 50%-ного раствора перекиси водорода (117 г; 3,44 моля НзОз) и получаемую смесь концентрируют путем отгонки 202 г воды в схематически представленной на фиг. 6 перегонной колонне 15 длиной 1 м и диаметром 50 мм, снабженной колпачковыми тарелками, конденсатором, уст. ройством для регулирования флегмового чис. ла, а также испарителем, нагреваемым парами кипящей жидкости. Рафинат из экстрактора 10 и водный раствор перекиси водорода в виде смеси подают в нижнюю часть колонны 15, При давлении 40 мм рт. ст., температуре нижней части колонны 60 - 62 С, температуре головной части колонны 32 С и флегмовом числе 0,7 отгоняют 202 мл/ч воды, Этот дистиллят (поток 16) содержит следы перекиси водорода, а также 0,2 вес.% перпропионовой кислоты и 0,3 вес.% пропионовой кислоты. Из нижней части колонны отводят в виде потока 2 619 г/ч водного раствора, содержашего 32,8 вес,% серной кис. лоты, 29,1 вес.% перекиси водорода и 5,8 вес.% пероксосерной кислоты. Этот раствор рециркулируют в реактор 1 после охлаждения до комнатной температуры,4,5 г/ч рафината экстракции выводят из процесса. Потеря серной кислоты дополняется тем, что в перегонную колонну 15 вводят одинаковое количество смеси, имеющеи состав раствора,выводимого из зкстрактора 10. Потеря перекиси водорода составляет 0,5% (в пересчете наподаваемую в перегонную колонну 15 свежуюперекись водорода). Выходяший из экстрактора 10 в, качестве легкой фазы бензольный растворнадпропионовой кислоты подают по трубопроводу 12 (см. фиг. 12) в экстрактор 8, снабженный тремя расположенными друг над другомузлами смесительного насоса с сепаратором емкостью 2 л, Раствор протекает через зкстрактор снизу вверх,Кроме бензольного раствора надпропионовой кислоты в смесительный насос нижнего узла по трубопроводу 17 подают 67 мл/ч водного раствора, получаемого за счет того, что водную фазу головного продукта следующей азеотропной переГонки (перегонная колонна 18), которую получают в количестве 60 мл/ч и которая содержит 1,48 вес,% НзОз 0,1 вес.% надпропионовой кислоты и 0,27 вес.% пропионовой кислоты, смешивают с 7 мл/ч деионизированнойводы, После пропускания через средний узел смесителя с сепаратором отбираемый из нижнего сепаратора бензольный раствор (легкая фаза) подают вместе с 17 мл/ч свежей воды (поток 19) в смесительный насос верхнего узла. 072 6Получаемую после разделения фаз водную фа.зу подают в средний экстракционный узел. Собирающиеся в среднем и нижнем сепараторахводные растворы (тяжелая фаза) соединяют ив виде потока 7 подают в экстрактор 10, Этаводная фаза содержит 25,23 вес.% надпропио.новой кислоты, 6,8 вес.% перекиси водорода и22,35 вес.% пропионовой кислоты. 81 мл/ч этойводной фазы смешивают с реакционной смесью,подаваемой в виде потока 9 в экстрактор 10.Из принадлежащего к верхнему экстракционному узлу сепаратора отводят 1493 г/ч (1570 мп)бензольного раствора (легкая фаза), содержащего 20,04 вес,% надпропионовой кислоты,11,41 вес.% пропионовой кислоты, 3,95 вес,%воды и 0,2 вес.% перекиси водорода, Этот раст.вор подают по трубопроводу 20 в показаннуюна фиг. 7 перегонную колонну 18, где растворподвергают азеотропной осушке. Перед подачейв перегонную колонну 18 к бензольному раст.вору надпропионовой кислоты добавляют 5 мл/ч3%-ного раствора стабилизатора на основе натриевых солей частично этерифицированных полифосфорных кислот в пропионовой кислоте,Перегонная колонна 18 длиной 50 см и диаметром 50 мм снабжена тонкослойным испарителем, пятью колпачковыми тарелками, конденсатором, а также сепаратором для разделенияфаз дистиллята у верхней части колонны, Перегонку проводят при давлении 210 мм рт. ст.и температуре в нижней части колонны 65 С.В качестве дистиллята получают 60 мл/ч водыи 915 мл/ч бензола. Бензол рециркулируют вколонну, а образующуюся в сепараторе водувозвращают по трубопроводу 17 в нижний узелэкстрактора 8. В качестве кубового продуктаазеотропной перегонки получают 1438 г/ч20,18%-ного бензольного раствора перпропионовой кислоты, содержащего 12,18 вес.% пропионо.вой кислоты, а также 0,1 вес.% воды и 0,15 вес.%перекиси водорода. Выход надпропионовой кислоты в осушенном бензольном экстракте составляет 96,15% (в пересчете на используемуюперекись водорода),После осушки бензольный раствор надпропи. оновой кислоты (поток 21) подвергают взаимо. действию с избыточным пропиленом (поток 22) в реакторе 23, выполненном в виде трех последовательных котлов, Реакцию проводят при давлении 4 атм. Пропилен подают в первый котел в виде газа. Избыток пропилена (в пересчете на надпропионовую кислоту) составляет 170 мол,% (236 г пропилена). Первый котел как и остальные котлы снабжен смесителем и имеет емкость 2000 мл, работает при 65 С, а второй и третий - при 70 С. Общее время пребывания образующейся из бензольной надпропионовой кис.В ыход окиси пропилена,Параметры в пересчете на перекисьводорода пропилеи 10 91,2 94,5 93,1 96,7 Молярное соотношениеИ О , С 2 НЗСОО 11 0,8 : 1 1,5: 1 3,51 5,0: 1 94,3 957 93,7 92,9 98,1 98,9 96.4 96,Темпертура реакцииНЗО, с СИ,СООН, С О 70 93,9 94,5 96,7 97,8 7 6940лоты и пропилена реакционной смеси во всехтрех котлах составляет 3,3 ч,Конверсия надпропионовой кислоты состав.ляет 99,8%. Из третьего котла отводят 167 г/чпродукта следующего состава; 5,86 водЯ пропилена, 11,31 вес.% окиси пропилена, 25 вес.%пропионовой кислоты и 57,4 вес.% бензола, атакже 0,15 вес.% воды. Смесь по трубопроводу24 подают в расширительный сосуд 25, где дав.ление смеси снижают до нормального. При этом 10выделяется 78 г/ч пропилена в виде газ, кото.рый по трубопроводу 26 рециркулируют в реактор 23.Из расширительного сосуда 25 отбирают1596 г/ч продукта, который по трубопроводу 527 подают в показанную на фиг. 8 перегоннуюколонну 28, где отводят всю окись пропиленавместе с пропиленом и частью бензола (дистиллят; поток 29). Этот дистиллят (636 г/ч),содержащий 3,16 вес.% пропилена, 29,78 вес.% 20окиси пропилена, 66,59 вес.% бензола и 0,4 %воды, подают в изображенную на фиг, 9 перегонную колонну 30, из которой по трубопроводу 31 отбирают 189,6 г/ч 99,9%-ной окиси пропилеп, а также 20,1 г пропилена, который потрубопроводу 32 рециркулируют в реактор 23.Кубовые продукты (потоки 33 и 34) колонн28 н 30 подают в показанную на фиг, 10 перегонную колонну 35, из которой отбирают961 г/ч бензола (головной продукт), который Концентр 1 яя Н 2 8 04, С3 8 03или СН 5303 Н, вес,% 72 8по трубопроводу 11 рециркулируют в экстрактор 10. Кубовый продукт колонны 35 подают по трубопроводу 36 в изображенную на фиг.1 перегонную колонну 37, из которой отбирают 415,9 г проГионовой кислоты (головной продукт), которую в виде потока 3 рециркулируют в реактор 1, В качестве кубового продукта (поток 38) колонны 37 отводят 0,38 г/ч пролиленгликоля и 3,38 г/ч дипропионата пропиленгликоля,Выход окиси пропилена составляет 98,7% (в пересчете на используемую в реакторе 23 надпропионовую кислоту) или 94,9% (в пересчете на перекись водорода).Потеря пропионовой кислоты составляет 0,98% (в пересчете на общее количество этой кислоты), причем 0,63% этого количества содержится в дипропионате пропиленгликоля.Из используемого в реакторе 23 количества пропилека (236 г/ч) рекуперируются 98,1 г/ч (41,56%), В получаемой окиси пропилена содержится 58,12% пропилена, Количество пропи. лена, содержащегося в дипропионате пропиленгликоля и в пропиленгликоле, составляет 0,96 г что соответствует потере 0,41%. Пример 2. Повторяют пример 1, но каждый раз изменяют один параметр, Каждый конкретный параметр и получаемый при этом выход окиси пропилена приведены в таблице,694072 10 Продолжение таблицы 90 40 95,8 97,9 93,2 94,9 97,9 98,6 10 90 95,6 94,9 96,3 94,7 92,1 91,9 98,9 94,3 96,9 92,1 0,010,5 98,1 94,0 95,9 91,9 94,2 98,2 92,2 96,5 1,01: 18,0 : 1 Содержание воды в рафинатеэкстракции, вес.% Концентрация перекиси водорода,добавт 1 яемойфк рафинату до и/нлипосле перегонки, вес,% Количество воды для зкстракциибензольной надпропионовой кислоты,об.%110 Остаточное количество воды в бензол нойнадпропионовой кислоте, вес.% Давление и температура реакциинадпропионовой кислоты с пропиленом40 С при 2 атм100 С при 30 атм Молярное соотношение пропилеи;перпропионовая кислота При мер 3, Процесс осуществляют согласно второму варианту схемы (см. фиг. 2), вклю 45 чающей элементы, показанные на фиг, 13 и 15. В состоящий из двухступенчатого каскада котлов с мешалками реактор 1 подают 20,12 кг/ч (271 моль) 99,8 ной пропионовой кислоты (поток 2) и 29,94 кг/ч водного раствора (по 50 ток 3), содержащего в среднем 29,4 вес.% пе. рекиси водорода (259 молей), 33,0 вес.% серной кислоты и 7,5 вес,% пероксосерной кислоты. Молярное соотношение перекиси водорода и пропионовой кислоты 1,03:1, причем связан 55 ная в пероксосерной кислоте перекись водорода считается как свободная Н 101.При среднем времени пребывания 28 мин в веакторе и при температуре реакции 35 С конверсия пропноновой кислоты в надпропионовчюкислоту составляет 57,4%. Реакционная смесь(50,06 кг/ч; поток 4) содержит в среднем28,8 вес.% пернройионовой кислоты, 17,1 вес.%пропионовой кислоты, 7,0 вес.% перекиси водо.рода, 19,7 вес.% серной кислоты, 4,5 вес,% пероксосерной кислоты и 23,7 вес,% водьь Эту реакционную смесь вместе с водной фазой (поток 5) из экстрактора 6 .подают в экстрактор 7,Экстрактор 7 выполнен в виде пульсирующей колонны с 60 ситчатыми тарелками, длиной 6 м и диаметром 72 мм. В качестве эктрагента в колонну подают 45,74 кг/ч бензола (по. ток 8), содержащего 0,11 вес.% пропионовой кислоты и 0,12 вес.% воды, 694072У верхнего конца - экстрактора колонныотводят 74,27 кг/ч бензольного экстракта (поток 9), содержащего в среднем 223 вес,% надпропноцовой кислоты, 13,8 вес,% пропионовойкислоты, 0,54 вес.% перекиси водорода,0,85 вес,%5воды, а также следы серной кислоты. Водныйрафинат экстракции (поток 10) отводят у нижнего конца колонны в количестве 29,18 кг/ч.Этот рафинат содержит в среднем 11,7 вес.%перекиси водорода, 33,8 вес.% серной кислоты,7,7 вес.% пероксосерной кислоты, а также0,09 вес,% надпропионовой кислоты и 0,Обвес,%пропиоцовой кислоты.Поток 11 рафината (0,88 кг/ч; 3,0%) отво.дят и перерабатывают в перегонной колонне12,Главное количество рафината (поток 13;28,3 кг/ч) подают в перегонную цасадочнуюколонну 14, в которую также подают 10,98 кг/ч50%-цой (по весу) водной перекиси водорода 2(поток 17; для дополнения потерь содеркащей 25ся в потоке 11 НБ 04)Перегонная насадочная колонна 14 длиной14 м и диаметром 150 мм снабжена конденсатором и выполненном из сплава циркоча испарителем. Потоки 13, 15, 17 и 16 подаются цеЗОпосредственно в испаритель. Прц давлении55 мм рт. ст., температуре в нижней части колонны 78 С, температуре в верхней части колонны 38 - 39 С и флегмовом числе 0,55 отгоняют 10,21 кг/ч воды. Этот дистиллят (поток18) содержиг 0,04 вес,% перекиси водорода, атакже 0,25 вес.% цадлропионовой кислоты и0,16 вес,% пропионовой кислоты, Из куба колонны отводят 29,94 кг водного раствора (поток 2), содержащего 29,4 вес,% перекиси водо.рода, ЗЗ,О вес.% серпой кислоты и 75 вес.%пеэоксосерной кислоты, Носи охлаждения доотемператуоы 20 С эту смесь рециркулируют вреактор 1.ОтВОди мый из водноГО цикла ва п)инат (по.ток 11; 0,88 кг/ч) перерабатывангг в перегонной насадочной колонне 12 длиной 4 м и диаметром 100 мм, которая над расположенным Всередине входом имеет сливнув тарелку дляотвода бокового потока.Колонна работает при5 Одавлении 50 мм рт, ст температуре в верхнейчасти колбнны 38 С и флегмсвом числе 0,1.Иад кубом кОлОнны Вдувают 5,5 кГ/ч Водяного пара. Из колонны отводят 052 кг/ч 17% нойводной перекиси водорода (поток 16), которую55подают в перегонную колонну 14. Кроме того,в качестве дистиллята получают 4,96 кг/ч воды,содержащей 0,04 вес.перекиси водорода (по.ток 19), а в качестве кубового процукта - . 0,90 кг/ч водного расевора (поток 20), содержагцего 1,2 вес,% перекиси водорода, 34,7 вес.%;ерной кислоты и 5,6 вес.% пероксосерной кисОгьоцлмый из экстрактора 7 бензольный эк.стракт (поток 9) под".ют в экстрактор 6, снаб.женный тремя расположенными в одной плос.кости узлами смесительцого насоса с сепаратора.ми (см, фиг. 13),В смесительиый насос первого узла бензольный экстракт (поток 9) подают Вместе с0,78 кг/ч свежей воды (поток 21) и 2,92 кг/чводной фазы (поток 22) из азеотропной перегонки, Бенэольный раствор, который отводятот первого сепаратора (легкая фаза), пропускают через второй экстракционный узел ивместе с 093 кг/ч свежей воды подают в смесительный насос третьего узла, Полученную наэтоц стадии водную фазу подают на вторуюстадию.Получаемые на первой и второй стадияхводные фазы соединяют (поток 5) и рециркули.руют в экстрактор 7 в количестве 7,65 кг/ч, Этисоединенные водные фазы содержат в среднем3,8 вес.% перекиси водорода, 33,7 вес.% пер.пропионовой кислоты, 21,8 вес.% пропионовойкислоты, 10,0 вес.% бецзола и следы сернойкислоты. Из сепаратора третьего узла отводят71,25 кг/ч бецзольного раствора (поток 23),содержащего в среднем 19,7 вес,% перпропионо.вой кислоты, 12,1 вес.% пропионовой кислоты,0,19 вес.% перекиси водорода и 4,0 вес,% воды(легкая фаза), и вместе с раствором стабили.затора подают на азеотрэпцую перегонку в колонну 24,В качестве стабилизатора используют натриеВую соль частично этерифицированной полифос.форцой кислоты, Его подают в колонну 24 ввиде 15%-ного рэствора в пропиоцовой кислоте(0,11 кг/ч).Колонна 24 длиной 3 м и диаметром 200 ммснабжена ситчатыми тарелками, испарителем,конденсатором, а также сепаратором для раз.деления фаз дистиллята в верхней части колонны. Поток 23 подают в нижнюю часть колонны.При давлении 300 мм рт, ст, и температуре вверхней части колонны 46 - 48 С получают2,92 кг водной фазы и 54 кг/г бензольной фазы в качестве дистиллята, Бецзольную фазу ре.циркулируют в колонну, а водную фазу (по.ток 22), содержащую 0,82 вес,% перекиси водорода, 1,10 вес.% надпропионовой кислоть и0,34 вес.% пропионовой кислоты, вводят напервую стадию экстрактора 6,В качестве кубового продукта азеотропцойперегонки получают 68,25 кг/ч бепэольногораствора надпропионовой кислоты (20,49 вес%;155,2 моля), содержащего кроме прего, 13 69407 12,67 вес.% пропионовой кислоты, 0,16 вес,% перекиси водорода, меньше чем 0,1 вес,% во. ды и упомянутый стабилизатор. Кубовый продукт по трубопроводу 25 подают в реактор 26.Выход надпропионовой кислоты в высушен. ном бенэольном растворе составляет 96,1% в пересчете на перекись водорода (поток 15).В реактор 26 также подают 7,4 кг/ч чистого пропилена 175,8 моля/ч (поток 27),причем иэ. бьпок пропилена (в пересчете на надпропионо вую кислоту) составляет 13,3 мол.%Реактор 26 включает в себя два последовательно включенных реактора и реакционную тру бу (см, фиг. 15). Реакцию проводят при дав. ленни 4 атм. Пропилеи полностью подают в первый реактор. Температура реакции в обоих ре. акторах 65 С, а среднее время пребывания ре. акционной смеси примерно 45 мин. Температура в реакционной трубе 70 С, а среднее время пребывания реакционной смеси 70, мин. При 20 выходе из второго реактора конверсия надпропионовой кислоты составляет 90%, а после выхода из реакционной трубы 99,8%. Реакционная смесь содержит в среднем 1,16 вес.% пропилена, 11,8 вес.% окиси пропилена, 60,1 вес.% бен 25 зола и 26,5 вес.% пропионовой кислоты.Продукт реакции (поток 28) подают в перегонную колонну 29, в которой отделяют пропи. лен, всю окись пропилена и часть бензола в ка. честве дистиллята (поток 30).Этот дистиллят, содержащий в среднем 5,4 вес,% пропилена, 62,5 вес.% окиси пропилена и 31,2 вес.% бензола, подают в другую перегонную колонну 31, из которой отводят 0,73 кг/ч пропилена (поток 32) и 8,91 кг/ч 99,9%-ной окиси пропилена (поток 33).В качестве кубового продукта получают водную фазу, содержащую 0,01 кг/ч свободного пропиленгликоля. Эту водную фазу (поток 34)40 подают вместе с кубовым продуктом колонны 29 (поток 35) в перегонную колонну 36. Из этой колонны отводят 45,48 кг/ч бензола (дис. тиллят), который вместе с 0,26 кг/чсвежего бензола (дополнительные потери) рециркулируют в экстрактор 7 по трубопроводу 37.45Кубовый продукт (поток 38) перегонной колонны 36 подают в следующую перегонную колонну 39, В качестве дистиллята этой колонны получают 19,91 кг/ч пропионовой кислоты, ко 50 торую вместе с 0,21 кг/ч свежей пропионовои кислоты (дополнительные потери) рециркулируют в реактор 1 (поток 3). Из куба колон. ны 39 отводят 0,21 кг дипропионата пропиленгликоля (поток 40).Выход окиси пропилена составляет 98,7% в55 пересчете на подаваемую в реактор 26 надпропионовую кислоту и 94,9% в пересчете на перекись водорода (поток 15). Потери пропилена 14составляют 3%, в том числе 0,7% в побочных продуктах - пропиленгликоле и дипропионате пропиленгликоля, Потери бензола составляют 0,57%, а пропионовой кислоты 149%, причем 0,81% содержится в дипропионате пропиленгли. коля.При мер 4. Процесс осуществляют согласно третьему варианту схемы (см. фиг. 3),В реактор 1, выполненный в виде насадочной нагреваемой трубы 60 см и диаметром .5 см, подают 260,1 г/ч (3,51 моля/ч) пропио. новой кислоты (поток 2), 540 г/ч водного раствора, содержащего 31,7 вес,% серной кисло. ты, 26,98 вес.% перекиси водорода и 1,28 вес.% лероксосерной кислоты (поток 3). 136,4 г 50%-ного (по весу) водного раствора перекиси водорода (68,2 г/ч НтОт = 2,0 моля/ч; поток 4) и 1620,3 г/ч водного раствора, содержащего 25,65 вес,% серной кислоты, 21,21 вес.% перекиси водорода, 1,0 вес.% пероксосерной кислоты, 1,52 вес.% пропионовой кислоты и 2,25 вес.% перпропионовой кислоты. Молярное соотношение перекиси водорода и пропионовой кислоты 4;1, причем имеющуюся в пероксосерной кислоте перекись водорода, а также перекись водорода, связанную в незначительном ко. личестве в надпропионовой кислоте считают как свободную НзОз.Реакционную смесь нагревают до 40 С в тече. ние 18 мин, причем равновесие между пропионо вой кислотой и перекисью водорода с одной стороны и надпропионовой кислоты и воды с другой стороны устанавливается так, что кон. версия подаваемой в потоке 2 пропионовой кислоты в надпропионовую кислоту составляет 55%. После выхода из реактора 1 смесь, содержащую в среднем 8,23 вес.% надпропионовой кислоты, 5,54 вес,% пропионовой кислоты, 22,31 вес.% серной кислоты, 0,9 вес.% пероксосерной кислоты, 19,23 вес.% перекиси водоро. да и 43,79 вес,% воды, охлаждают до комнат. ной температуры и в количестве 2557,2 г/ч подают в газоуловитель 5, из которого по трубо. проводу 6 отводят 150 мл/ч газа, состоящего из 88 об.%кислорода и 12 об.% двуокиси углерода.Затем к реакционной смеси, выходящей из газоуловителя, добавляют 46 г водного раствора, выходящего в виде потока 7 из колонны 8 и содержащего 14,09 вес.% надпропионовой кислоты, 8,96 вес,% пропионовой кислоты и 8,93 вес.% перекиси водорода. Этот смешанный поток 9 направляют в экстрактор 10 (пульси. рующая колонна с 40 ситчатыми тарелками длиной 2 м и диаметром 2,5 см, которая у верхнего и нижнего концов снабжена сепаратором для разделения фаз). Экстракцию прово. дят при 20 С. У верхнего конца колонны подколонны 3 С и флег мовом чисгге 0,7 получают 124,5 г/ч дистиллята, содержа;цего, кромеводы,еще 0,52 вес,% надпропионовой кислотыи 0,43 вес.% пропионовой кислоты, Дистиллятвыводят из процесса по трубопроводу 22. Изнижней части колонны 21 в виде потока 2 от.водят 540 г/ч водного раствора, содержащего31,7 вес,% серной кислоты, 26,98 вес.% перекг 1 си водорода и 1,28 вес,% пероксосерной кис.лоты, и после охлаждения до температуры30 С его рециркулируют в реактор 1.Из подаваемого по трубопроводу 23 водного рафината отбирают 1,54 г/ч, которые в видепотока 24 выводят иэ процесса. Получаемыепри этом потери серной кислоты и перекисиводорода дополняют за счет того, что такое жеколичество смеси с тем же самым составом,что и отбираемая смесь, по трубопроводу 25добавляют к потоку 24,Отводимый из экстрактора 10 в виде легкойфазы бензольный раствор надпропионовой кислоты по трубопроводу 26 подают в экстрактор27, где его лротивотоком экстрагируют 20 г/чдеионизированной водой, подаваемой по трубопроводу 28, Экстрактор 27 длиной 1,50 м идиаметром 20 мм выполнен в виде пульсирующей колонны с ситчатыми тарелками.32 г/ч водной фазы, содержащей 18,95 вес.%яадпропионовой кислоты, 12,6 вес.% пропионо.вой кислоты, 12,32 вес.% перекиси водорода,а также 56,13 вес.% воды, отводят из нижнейчасти колонны.экстракгора в виде потока 7. Изнаходящегося в верхней части экстрактора 27сепаратора 29 отводят 1826,7 г/ч бензольногораствора, содержащего 9,51 вес,% надпропионо.вой кислоты, 6,38 вес,% пропионовой кислоты,0,06 вес.% перекиси водорода и 0,73 вес.% воды, и по трубопроводу 30 подают в перегоннуго колонну 8, где его сушат, Перегонная колонна 8 длиной 50 см и диаметром 50 ммснабжена пятью колпачковыми тарелками, испарителем, конденсатором, а также сепараторомдля разделения фаз дистиллята в верхней частиколонны. До подачи в испаритель колонны добавляют 5 мл/г З 0-ного гпо весу) растворастабилизатора натриевой соли частично этерифицированных длинноцепными спиртами полифосфорных кислот в пропионовой кислоте. Растворстабилизаторов подают по трубопроводу 31.Температура в нижней части колонны 8, работающей при 250 мм рт. ст., составляет 62 -65 С. В качестве дистиллята получают 14 г/чводного раствора, содержащего 2,98 вес.% над.пропионовой кислоты и 0,6 вес.% пропионовойкислоты, а также 1,19 вес.% перекиси водорода, и 230 мл бензола, Бензол рециркулируютв колонну, а получаемую в верхней части ко.лонны водную фазу отвОдят по трубопроводу 40 15 694072 1 бсепаратором подают 2603,3 г/ч смеси, котораяпротекает через колонну в виде тяжелой фазыснизу вверх. У нижнего конца колонны подают 1550,4 г/ч служащего в качестве экстрагента бензольного раствора, содержащего 0,97 вес.%надпропионовой кислоты, 0,64 вес.% пропионо.вой кислоты, 0,22 вес.% воды, а также следгяперекиси водорода. Этот бензольный ра;твор,подаваемый по трубопроводу 11, отводят изэкстрактора 12. Из верхнего сепаратора экстрак- ггпутора 10 отводят 1838,7 г/ч (поток 13) бенэольного раствора надпропионовой кислоты, содержа.щий, кроме 9,78 вес.% надпропионовой кислоты, еще 6,56 вес.% пропионовой кислоты,0,62 вес.% воды, 0,27 вес.% перекиси водорода, 15а также следы серной кислоты.Рафинат после экстрактора 10 собирается ввиде тяжелой фазы в нижнем сепараторе. Затем его отводят по трубопроводу 14 в количестве 2314,6 г/ч. Этот рафинат содержиг в 20среднем 24,65 вес,% серной кислоты, 21,21 вес,%перекиси водорода, 1,0 вес,% пероксосернойкислоты, 49,37 вес,% воды, а также 22 вес,%надпропионовой кислоты и 1,52 вес.% пропионовой кислоты. Затем этот рафкат разделяютгточка 15) на два потока в соотношении 7,3.Больший поток рафината рециркулиругот потрубопроводу 16 в реактор 1, а меньцгий поток подают по трубопроводу 17 в эгкстрактор12 у верхнего конца. Зкстрактор 12 выполнен 30в виде пульсирующей колонны с ситчатьмитарелками, снабженной сепаратором и имегощийдлину 2,5 м и диаметр 20 мм. В эту колоннувстроены на равномерном расстоянии 5 г 1 тарелок. У нижнего конца колонны-экстрактора 12 35подают по трубопроводу 18 1522 г/ч отбираемого из перегонной колонны 19 бензола, который может содержать незначительные количества пропионовой кислоты и воды. Зкстракцию проводят пропгвотоком при комнатнойтемпературе. В качестве экстракта случаютбенэольный раствор, который по трубопрово.ду 11 подают в экстрактор 10, а по трубопроводу 20 из нижней части колонны-экстрахтора 12 отводят ббб г/ч водного раствора, содержащего 25,7 вес.% серной кислоты, 22,11 вес,перекиси водорода, 1,04 вес.% пероксосернойкислоты, а также 0,09 вес.% перпропионовойкислоты и 0,08 вес.% пропионовой кислоты,Этот поток рафината подают на переработку вперегоннуго колонну 21 длиной 1 м диаметром 50 мм, снабженную колпачковыми тарелками, конденсатором, приспособлением цля ре.гулирования флегмового числа, а также испа.рителем, нагреваемым парами кипящей жид.кости, Поток рафината подают в нижнюю частьколонны. При давлении 40 мм рт. ст., теггпературе 60 - 63 С, температуре в верхней части32 и в точке 33 соединяют с тяжелой фазой экстрактора 27, подаваемой в виде потока 7. В качестве кубового продукта азеотропной перегонки получают 1817,7 г/ч (2011 мл) 9,53%- ного раствора надпропионовой кИслоты, содер 5 жащей 6,69 вес.% пропионовой кислоты, а так. же 0,05 вес.% перекиси водорода, Этот раствор по трубопроводу 34 подают в реактор 35. Выход надпропионовой кислоты в высушенном бензольном экстракте составляет 96% (в пере. счете на перекись водорода).В реактор 35, выполненный в виде трехступенчатого каскада котлов, подают избыточный пропилеи, поступающий по трубопроводу 36. Реакцию проводят при давлении 4 атм. Избы. ток пропилена (в пересчете на надпропионовую кислоту) составляет 180 мол.% (145,5 г пропилена/ч ), Первый реактор трехступенчатого каскада, который, как и оба других реактора снабжен мешалками и имеют емкость 2 л, рабо- о тает при 65 С, а второй и третий реакторы той же емкости работают при 70 С. Общее среднее время пребывания реакционной смеси в реакторе составляет 2,7 ч. Пропилеи подают в первый25 и второй реакторы в виде газа, причем от общего количества (3,465 моля/ч пропилена) в первый реактор подают 61,1%, так что молярное соотношение пропилена и надпропионовой кислоты 1,1;1,30При этих условиях реакции конверсия надпропионовой кислоты 99,8%, Получаемую в третьем реакторе 1963,3 г/ч реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, Эта реакционная смесь в среднем содержит 77,53 вес,% бензола, 5,61 вес.% окиси пропилена, 13,4 вес.%35 пропионовой кислоты, а также 3,32 вес,% про. пилена, 0,04 вес.% пропиленгликольмонопропионата и.0,03 вес,% пропиленгликоля, а также следы воды, этанола, двуокиси углерода и кис 40 лорода. По трубопроводу 37 смесь подают в сепаратор 38, где давление снижают до нормального. При этом из реакционной смеси удаляют 45 г/ч пропилена в виде газа, который по тру. бопроводу 39 рециркулируют в реактор 35.45 Отбираемую по трубопроводу 40 из сепаратора смесь, содержащую окись пропилена, подают на разделение в перегонную колонну 41, из кото. рой отгоняют из потока продуктов окись пропилена вместе с растворенным пропиленом, а также часть бензола. При этом получают 202,7 г/ч дистиллята, содержащего 9,95 вес.% пропилена, 54,36 вес.% окиси пропилена, а так. же 35,58 вес.% бензола и 0,16 вес.% воды. По трубопроводу 42 эту смесь подают в перегонную колонну 43, из которой отбирают 110,3 г/ч 99,9%-ной окиси пропилена (поток 44), а так. же 20,2 г пропилена, который по трубопроводу 45 рециркулируют в реактор 35. Кубовые про. дукты колонн 41 и 43 по трубопроводам 46и 47 подают в перегонную колонну 19, гдев качестве головного продукта рекуперируют1522 г/ч бензола, который по трубопроводу 18рециркулируют в экстрактор 12. Кроме бензола, в качестве дистиллята получают еще 0,72 г/чводы,Кубовый продукт колонны 19, состоящий восновном из пропионовой кислоты, поступаетпо трубопроводу 48 в работающую под вакуумом перегонную колонну 49 В качестве го.ловкого продукта получают 261,5 г/ч пропионовой кислоты, причем 260,1 г/ч в виде потока3 рециркулируют в реактор 1, остальное количество (1,4 г/ч) после добавки соответствующе.го количества свежей пропионовой кислоты ис.пользуют для получения подаваемого по трубопроводу 31 раствора стабилизатора, Иэ нижнейчасти колонны 49 отводят по трубопроводу 502,53 г/ч дипропионата пропиленгликоля,Выход смеси пропилена составляет 98,7%(впересчете на используемую в реакторе 35мадпропионовую кислоту, а в пересчете на перекись водорода в реакторе 1 - 94,75%). Потерипропионовой кислоты составляют 1,35% от общего количества, причем 0,75% этого количест.ва содержится в дипропионате пропиленгликоля.Из используемого в реакторе 35 количествапропилена (145,5 г/ч) рекуперируют 62,5 г/ч(44,81%), которые рециркулируют в реактор35. В получаемом в течение 1 ч количестваокиси пропилена содержится 54,84% пропиле.на. Количество пропилена, которое содержитсяв дипропионате пропиленгликоля, составляет0,56 г, что соответствует потере 0,38% (в пересчете на подаваемое в реактор 35 количество пропилена).П р и м е р 5. Повторяют пример 1. но бензольный раствор надпропионовой кислоты, отбираемый из второго экстрактора 8, по трубо.проводу 26 (см. фих. 1) непосредственно пода.ют в реактор 23 эпоксидирования после добав.ки раствора стабилизатора. Кроме того, дистиллят перегонной колонны 35, состоящий из бензола и воды, рециркулируют во второй экстрактор 8.Выход окиси пропилена составляет 98,6% (впересчете на надпропионовую кислоту в реактоРе 23) или 94,8% (в пересчете на перекись водорода).При ме р 6, Процесс осуществляют согласночетвертому варианту схемы (см. фиг. 4).В реактор 1, выполненный в виде насадочной нагреваемой трубы длиной 60 см и диамет.ром 5 см, подают в виде потока 2 260,1 г/ч