Способ получения концентрата этиловых эфиров эйкозапентаеновой и докозагексаеновой кислот

(71) Институт биологии моря Дальневосточного научного центра АН СССР(56) Ажгихин Н,С. и др, Получение,концентрата эфиров эйкозапентаеновойи докозагексаеновой кислот как возможного заменителя арахидена и линетола- Фармация, т,28,5, 1979,с. 18-21.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРАТАЭТИЛОВь 1 Х ЭФИРОВ ЭЙКОЗАПЕНТАЕ 11 ОВОЙ ИДОКОЗАГЕКСАЕНОВОЙ КИСЛОТ(57) Изобретение относится к масложировой промышленности, а именно кспособам получения концентрата этиловых эфиров эйкозапентаеновой и докозагексаеновойкислот. Целью иэобреИзобр вой пром бов полу эфиров э саеновой Цельются к масло-жиротение от спосоленности аса тиловых ения концекозапентаекислотизобретения тратов овой и козагек повыше- а и упующи 4 являе ние качества целе рощение процесса. Способ осущест образом. Рыбий жир путем кислотн лиза с получео яется подвергаютого этанолинием этило сольволизза или гидпс эфиров ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТпО изОБРетениям и ОтнРытиПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕАВТОРСКОМУ СВИ 2тения является повышение качества конечного продукта и упрощение процесса. Способ предусматривает сольволизтпутем кислотно.го этанолиза или гидро- лиза рыбьего жира с получением этиловых эфиров жирных кислот или жирных кислот, их кристаллизацию в этаноле с концентрацией 96% или водном раст. воре ацетона с концентрацией 85-98% в присутствии мочевины вначале в течение 1-3 ч при 20 С, затем в течение .8-12 ч при температуре от (+5) до (-40) С или от - 10 до -30 С соответственно, при соотношении продукты реакции - мочевина - растворитель 0,5:3:12-3:3:12 при использовании этанола или от 0,5:3:25 до 3:3:25, при использовании ацетона соответственно, отделении твердой фазы фильтрацией, выделении концентрата из фильтрата, этерификации жирных кислот и адсорбционной очистке от продуктов окисления. 1 з.п. ф-лы. 1 табл. жирных кислот или жирных кислот, которые подвергают кристаллизации в этаноле с концентрацией 98% или вод ном растворе ацетона с концентрацией 85-98% в присутствии мочевины. Кристаллизацию проводят вначале в течеоние 1-3 ч при 20 С затем в течениеЭо 8-12 ч при температуре (+5)-(-40) С при использовании этанола, или при температуре (-10)-(-30) С при использовании ацетона.При этом соотношение эфиры жирных кислот или жирные кислоты - мочеви:12 - 3;3:12 при использовании этанола или 0,5:3:25 - 3".3:25 при использовании ацетона.5После кристаллизации твердую фазуотделяют фильтрацией, из Фильтратавъделяют концентраты этиловых эфировполиненасьпценных кислот или самыхкислот, кислоты подвергают этерификации, а концентраты очищают адсорбциейот продуктов окисления,При выбранных условиях обеспечивается образование более мелких кристаллов насыщенных жирных кислот илийх эфиров с мочевиной, что позволяетувеличить селективность разделенияНасьпценных и ненасьпценных кислот,увеличить содержание полиненасьпценныхжирных кислот в концентрате и регулиРовать состав конечного продукта.Полученный концентрат может бьть использован в качестве пищевой добавки,Направленно влияющей на обменные .процессы в организмеКроме того, из 25процесса исключается сложная и трудоемкая операция вакуумной разгонкиэтиловых эфиров жирных кислот при191-210 С.При использовании этанола при аце- ЗОфоне с концентрацией. ниже 96 или 85%Затрудняется процЕсс низкотемпературной кристаллизации, так как жирныекислоты или их эфиры не растворяютсяв них, При повышении концентрацииэтанола свьппе 96%, а ацетона свыше987. уменьшается растворимость в нихмочевины, что приводит к снижению эффективности процесса, Сокращение времени кристаллизации на первой стадиименее 1 ч приводит к снижению выходаИ содержания полиненасыщенных кислотв концентрате, Л увеличение времениоКристаллизации при 20. С свыше 3 ч неотражается на выходе целевого про-,дукта и его состава, Снижение временикристаллизации менее 8 ч на второйстадии также приводит к уменьшениюсодержания полиеновых кислот в концентрате, а увеличение его свыше 5012 ч нецелесообразно, так как неизменяет выход и состав целевогопродукта. Повышение температуры кристаллизации на второй стадии более5 С или (-10) С уменьшает эффектив 55ность образования комплексов включения мочевины с насыщенными жирнымикислотами и приводит к уменьшениюсодержания полиненасьпценных кислот в концентрате, а ее снижение менее(-40) или (-30) С не изменяет их суммарное содержание. При этом в сравнимых условиях при более низкихтемпературах достигается получение концентрата с преимущественным содержаниемдокозагексаеновой кислоты. При снижении соотношенИя жирных кислот или ихэфиров в реакционной смеси менее 0,5уменьшается выход целевого продукта,а при его увеличении свыше 3 уменьшается содержание полиеновых кислот.Способ иллюстрируется следующимипримерами.П р и м е р 1, 40 г рыбьего жира,содержащего 44% насыщенных и 567 ненасьпценных жирных кислот (в том числе4,547, эйкозапентаеновой и 5,28% докозагексаеновой), подвергают кислотномуатанолизу, смешивая с раствором 5 млсерной кислоты в 69 мл этанола, нагоревая смесь при перемешивании до 75 Си выдерживая ее в течении 3 ч с обратным холодильником. После чего всмесь добавляют трехкратный избытокводы и отбирают верхний слой, выделяя37 г этиловых эфиров жирных кислот,Далее растворяют 12 г мочевины во60 мл 967-ного этанола при 50 С ипри этой же температуре в смесь вводят 4 г этиловых эфиров жирных кислот(соотношение эфиры - мочевина - этанол 2:3:12 по массе), Реакционнуюсмесь кристаллизуют вначале в течение1 ч при 20 С, затем в течение 12 чпри 0 С.Полученный осадок продуктов взаимодействия кристаллов мочевины с эфирами насьпценных жирных кислот отфильтровывают, а из фильтрата выделяютконцентрат этиловых эфиров ненасыщенных кислот, упаривая его до 1/6 объема, добавляя 27-ный раствор сернойкислоты до рН 1,5, экстрагируя выделившиеся эфиры кислот хлороформом(Зх 30 мл), объединяя экстракты и упаривая их, Концентрат очищают адсорбцией от продуктов окисления на хроматографической колонне диаметром 1 см,используя 5 г окиси алюминия суспен- .дированной в петролейном эфире. Колонку после загрузки концентрата промывают 20 мл петролейного эфира,элюаты объединяют и выпаривают. Содержание суммы эйкозапентаеновой идоказагексаенсвой кислот в концентрате составляет 65,88% (в известном29,3%),5 15П р и м е р 2, 49 г рыбьего жирааналогичного состава гидролизуют раствором 9,2 г гидроокиси калия в .100 мл 50%-ного водного этанола при 60 оС в течение 1,5 ч. После чего смесв нейтрализуют 55 мл 15%-ной серной кислоты до рН 1,5 и отбирают свободные жирные кислоты в количестве 45 г, выделившиеся в виде слоя на поверхности реакционной смеси. Далее проводят кристаллизацию с мочевиной 4 г полученных жирных кислот в условиях примера 1, получая 330 мг концентрата ненасыщенных жирных кислот. Концентрат этерифицируют смесью 1 мл серной кислоты и 20 мл этанола при перемешивании в течение 3 ч при 60 С.о После реакции в смесь добавляют 50 мл воды и экстрагируют образовавшиеся этиловые эфиры кислот хлороформом (Зх 30 мл). Экстракты объединяют и Упаривают, Полученный концентрат подвергают очистке, как в примере 1.Результаты испытания предлагаемого способа в зависимости от параметров процесса представлены в табл,81 3 б течение 8-12 ч при (+5)-(-40) С вэтаноле или (-10) - (-ЗО) С в ацетонепри соотношении жирные кислоты (илиих эфиры) - мочевина - растворитель0,5 й 3: 12 - 3: 3: 12 или О, 5: 3: 25:3: 3;2"соответственно,.позволяет. повышатькачество концентрата этиловых эфировэйкозапентаеновой и докозагексаено-,вой кислот, полученных этанолизомили гидролизом рыбьего жира .и .упростить процесс их получения.Формула изобретения 10 1, Способ получения концентрата этиловых эфиров эйкозапентаеновой и докозагексаеновой кислот, включающий сольволиз рыбьего жира, последуюп,ую кристаллизацию продуктов реакции в органическом растворителе в присутствии мочевины в две стадии: на первой - при температуре 20 С, на второй при охлаждении, отделение твердой фазы фильтрацией и выделение концентрата из фильтрата, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью повышения качества целевого продукта и упрощения процесса, сольволиз ведут путем этанолиза или гидролиза, в качестве органического растворителя ,используют этанол с концентрацией 96% или водный раствор ацетона с концентрацией 85-98%, первую стадию кристал 15 20 25 30 Как следует из приведенных данных, уменьшение времени кристаллизации на первой стадии менее 1 ч, на второй стадии менее 8 ч, повышение температуры на второй стадии свыше 5 С для этанольного раствора и свыше (-10) Со для ацетонового, а также снижения соотношения в смеси реакционных компонентов жирных кислот или повышение более 3 снижает содержание полиеновых кислот в концентрате и тем самым ухудшает его качество. А увеличение времени кристаллизации на первой стадии свыше 3 ч, на второй стадии свыше 3 ч, на второй стадии свыше 12 ч и снижение температуры кристаллизации на второй стадии ниже - 40 С для эта.нольного раствора и ниже - 30 С для ацетонового не приводит к дальнейшему изменению его состава.Таким образом, использование последовательной кристаллизации вначале . в течение 1-3 ч при 20 С,.затем в тона, а после выделения концентрат подвергают адсорбционной очистке отпродуктов окисления.2, Способ по п.1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что при гидролизе перед очисткой концентрат подвергаютэтерификации. 50,лизации проводят в течение 1-3 ч, на второй стадии охлаждение осуществляют до температуры от (+5) до (-40) С при использовании этанола или от (-10) до (-30) С при использовании ацетона, кристаллизацию ведут в тече ние от 8-12 ч, при этом соотношениепродукты реакции - мочевина - растворитель берут от О, 5:3: 12 до 3: 3: 12 при использовании этанола или от 0,5: 3:25 до 3:3:25 при использовании аце1581737 Вид растворителя Соотношениекислоты(эфиры) -мочевина -растворитель Кристаллизация Содержание кислот,3 ч.19 лЦ Эйкоза- Докозагекпента- саеновойеновой Этанол ацетон Составитель В.ГордеевРедактор М.Недолуженко Техред М.Хьданич Корректор М.лароши Заказ 2067 Тираж 357 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям н открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г,ужгород, ул. Гагарина, 101 К 11 3 эЗ1 1 1 1 1 2 1 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20