Способ получения (с -с )алифатических кетонов

СОЮЗ СОВ СОЦИАЛ ИС РЕСПУБЛИ 9) И 1) 07 С 49/04, 45/00 Г 5 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР САНИЕ ИЗОБРЕТЕ ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) Авторское свидетельство СССРУ 386906, кл, С 07 С 49/04,опублик, 21.06. 73.Маркевич В.С Маркевич САндреев Л.М. - Прик. химии,1972, с. 2505 - 2509.(57) Изобретение относится к кетонер алвыхоМа,40,ри 160 1 6 ъемной ,бч и а - мет алл гле. Вых табл сится к ал 5:1. Далее смесь выдерживают 1,5 -2,0 ч при температуре кипения (6264 С), охлаждают, осадок отфильтровывают. Получают 729 г реакционноймассы, содержащей, 7: ацетон 64,1;этилиденацетон 13,55; гидроацетилацетона 5,5; диацетоновый спирт4,1; вода 2,9; примеси 3,0 и высшие кетоны 6,85 (не элюируются нахроматограмме в условиях анализа). яется повызобр ет ени шение выхода целевого продукта.П р и м е р 1. В колбу с мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником загрукатализатор - гидроксид бария г (107 от веса реакционной массы) и 407. от всего количества ацетона (263,6 г). При перемешивании и температуре 40 - 50 С добавляют раствор ацетальдегида (100 г) в остальном ацетоне (395,4 г), Молярное соотношение ацетона и ацетальдегида Через реактор, содержащий 20катализатора палладий на угле,температуре в зоне катализаторапропускают 19,2 г реакционноймассы конденсации со скоростью0,6 ч - (катализатор предваритно активируют в токе водорода и300 С в течение 3-4 ч). Смесьактора проходит через холодильпри к и ловушку, охлаждаему при60 С жают 75,9 ьиз реник в ю "су. емни Изобретение ческим кетонам вершенствованн ( С - С) алифати и сй ол ьзуют в к р ас твори тел ей тов и депарафи масел. в частности к усоому способу получения ческих кетонов,которые ачестве экстрагентов, органических продукнизаторов минеральных в частности к получению (С -С3 тических кетонов, которые исуют в качестве экстрагентов, орителей депарафиниз атаров миьных масел. Цель - повышение а. Получение ведут гидрированиодуктов альдольной конденсации на с формальдегидом или ацеталь ом, или масляным альдегидом- 80 С, атмосферном давлении,скорости подачи сырья 0,4 -в присутствии катализатоа платиновой группы наод 65-807 против 20-407.3хим" льдом, Избыточный водород ( скорость водорода 250-350 ч- ) проходит через газовый счетчик, затем через гидрозатвор сбрасывается в атмосферу. Получают 17,2 г катапизата, содержащего по данным ГЖХ (газожидкостной хроматографии) 11,4 г (66,57) ацетона, 4,4 г (25,4%) метилпропилкетона (МПК), 0,9 г (5,37) воды,0,50 г (2,87) примесей. Конверсия ацетальдегида 1007., выход метилпропилкетона ( на ацетальдегид) 85,2 Х, селективность 85,2 Х, Общий выход МПК на ацетальдегид (АА) выше, чем выход МПК, рассчитанный по стадиям, т.е. сначала выход гидроацетилацетона (ГАА) и этилиденацетона (ЭТДА) на ацетальдегид в реакции конденсации, а затем суммарный выход МПК на ГАА и ЭТДА в реакции гидрирования за счет того, что образующиеся при конденсации высшие кетоны также при гидрировании" дают МПК81224 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 П р и м е р ы 2-6, По способу,описанному в примере 1, иллюстрируютвлияние температуры и скорости подачи сырья на выход МПК.Результаты приведены в таблице.П р и м е р 7. В колбу с мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой загружают ацетон (128 г) и воду (35,2 г),охлаждают смесь до (-2) - (-3) С, затем при перемешивании подают 107.-ныйводный раствор ИаОН (16,02 г),послечего температуру доводят до -3 С идобавляют охлажденный ацетальдегид(24,2 г) при температуре не вышео8 С. Время подачи ацетальдегида1,0-1,5 ч. Молярное соотношениеацетон:вода:ацетальдегид: БаОН == 4,18:5,02:1:0,073.Далее смесь перемешивают еще0,5 ч и нейтрализуют 20 Х-ным воднымраствором серной кислоты до рН 78,5. При этом в незначительном количестве выпадает осадок сульфата натрия (4,4 г). После его отделенияполучают 201 г реакционной массы,содержащей,Х: ацетальдегид 0,9;ацетон 39,5; ЭТДА 2,4; ГАА 7,9;ДАС 10,7; вода 27,0; высшие кетоны 11,6,Гидрируют 23 г реакционной массы по методике, описанной в примере 1. Получают 20,9 г катализата, содержащего 0,2 г (0,97) ацетальдегида,8,53 г (40,87) ацетона, 4,5 г (21,5 ) МПК, 0,7 г (З,ЗХ) примесей, 7,0 г (33,5) воды. Выход МПК 83,0 Х,конверсия ацетальдегида 92,8 Х, селективность 89,47П р и м е р 8. Аналогично примеру 1 25,5 г реакционной массы конденсации ацетальдегида с ацетоном в присутствии гидроксида бария пропускают над катализатором платина на угле.Получают 23,9 г катапизата, содержащего 13,4 г (567) ацетона, 5,6 г(6,57) воды. Выход МПК 827,конверсия ацетальдегида 100 Х, селективность 827.,П р и м е р 9. В колбу с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 15 г параформа и 140 г ацетона. Затем добавляют 157.-ный раствор КОН в метаноле до рН 10-11 (3,3 г) и нагревают 0,5-1,0 ч при перемешивании до 40-45 С. Параформ при этом переходит в раствор, Периодически проверяют рН, если необходимо добавляют немного щелочи. Затем неитрализуют уксусной кислотой до рН 7 (1,6 г). Получают 160 г реакционной массы, которая содержит всвоем составе ацетон, метанол, 4-оксибутанон, воду ДАС и неидентифицированные примеси (количественныйанализ не проводили). При гидрировании по примеру 1 40,5 г этой реакционной массы на катализаторе палладий на угле получают 38,8 г катализата, содержащего 0,85 г (2,2 Х) метанола, 27,4 г (70,77) ацетона,6,1 г (15,7 Х) метилэтилкетона,1,36 г(3,5 Х) воды, 2,8 г (,27) примесей,Выход метилэтилкетона 607. (наформальдегид), конверсия формальдегида 100 Х, селективность 607.,Вместо параформа можно использовать 30-357-ный водный раствор формалИна, тогда конденсацию проводятв присутствии водного раствора щелочи. Выход метилэтилкетона практически не меняется, только катанизат приэтом содержит больше воды,П р и м е р 10. В колбу с мешалкой, термометром, капельной воронкойи обратным холодильником помещают168 г ацетона и добавляют 157-ныйметанольный раствор КОН (11,2 г).При хорошем перемешивании и охлажде 1578122нии добавляют в течение 4-6 ч при 10 С раствор 72 г масляного альдегида в 75 мл ацетона. После окончания прикапывания смесь перемешивают при комнатной температуре еще 1,5 ч, затем нейтрализуют уксусной кислотой до рН 7 (2,1 г). Реакционную смесь направляют на гидрирование, При гидрировании по примеру 1 33,9 г на катализаторе палладий на угле получают 32,0 г катализата, содержащего 1,0 г (3,0 .) метанола, 16,8 г 52,5.ацетона, 8,7 г (27,1.) гептанона, 1,2 г (3,8 ) воды, 4,06 г (12,7 ) примесей, Выход гептанона73(на маслянный альдегид), конверсия мас- ляного апьдегида 100, селективность 73 .Таким образом, способ позволяет повысить выход целевого продукта с 20-40 до 65-80 за счет непосредственного гидрирования смеси продуктов альдегидной конденсации (без предварительного выделения содержащихся в ней кетонов) при температуре 160-180 С, атмосферном давлениии скорости подачи сырья 0,4-0,6 ч, 5в присутствиикатализатора - металла платиновой группы на угле,Формула и зобр ет енияО Способ получения (С 1-С) алифатических кетонов гидрированием кислородсодержащего соединения при повышенной температуре в присутствии катализатора - металла платино вой группы на угле, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения выхода, в качестве кислородсодержащих соединений используют продукты альдольной конденсации ацето на с формапьдегидом, или ацетальдегидом, или масляным альдегидом,которые направляют на гидрирование собъемной скоростью подачи 0,40,6 ч , и процесс ведут при 160 - 25 180 С и атмосферном давлении.-"5 К. фл х33ц 1 ф м В оеееО Млссфац 3ц ОлО еО сч л ли 33 ц 3 ф Ц 3 О 1 ел до с 4 сч ф в о сЧ еО л в лсч сч ч Ч 3 еО еО чмч в л фСО е с 4 с 4 с 4 ф 1О О О о х ф Ц 3л в Ц 3 Ц 3 М цчм ххохи оУ О, е 3 ц О43 Х ОО с 3 Х 1 1 в Хе ,ц Ц 1 Ое 2 О1 еО ОО л ве о о о1 1х Оох,33. 6 13 Х В О еОсчЧ сО вл ф Л миф ф л в л вм сч Ое сЪ в в л лфм ччч е СЕс в л сЧ сЧ 1 ОС Ссе 11 1 ц 1 1ц 3о 11 111ео 1лсО 1Л л1а со мл 34й ф 11 м 1 1 1 ц 3 1 ч О О1 11 1 сЧ Я1 ч сЧ