Способ получения сложных эфиров одноядерных ароматических карбоновых кислот

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК Н ВТОРСКОМУ етельстВУ уч ению еских карб овышение и ар оматЦель овых кислотенсивности про н к поосится к химиче ожет быть испол Из обре ой технолние о гии мичес стности и их средств за Целью изобр ие интенсивноие выхода целе ущнос ется слП р е р тр ехгорл снабженную обратным х х лодил ажд ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР 1(56) К.Бюлер, Д.Пирсон. Органические синтезы, М.: Мир, 1973.Исследование макрокинетики процессов, разработки мероприятий поинтенсификации производства гидрохинона и кокцидина. (Отчет по НИР)/ДХТИ, Днепропетровск, 1982.(5 ч) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ОДНОЯДЕРНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ(57) Изобретение отнбсится к эфирамкарбоновых кислот, в частности вано в химическои промышленности пр оиз в одств е хиты р ас тений.ения является повышети процесса и увеличеого продукта.рет ения иллюстрирупример ами.(по прототипу ) . Вемкостью 1,5 л,нической мешалкой,ьником и термометром ЯО 1578124 щ)5 С 07 С 67/08, 69/7 1 х эфиров одноядернь цесса и выхода продукта, Получениеведут этерификацией соответствующейкарбоновой кислоты первичным спиртом в присутствии катализатораконц. минеральной кислоты с азеотропным или десорбционным отводом воды,Процесс проводят в две стадии примолярном соотношении спирта и кислоты 20 - 25):1 и при температуре на1 О - 15 С ниже температуры кипенияреакционной смеси на первой стадиии молярном соотношении спирта и кислоты (35-40 ); 1 и температуре кипения реакционной смеси на второй стадии. Способ обеспечивает увеличениеинтенсификации процесса в 1,61,78 раза и увеличение выхода продукта на 7-12 мас.Е, что позволяетуменьшить расходные нормы по сырью3 табл. загружают 136 г (1 моль) о-талуиловой кислоты и 400 г (12,5 моль) метилового спирта. К этой смеси приперемешивании медленно прибавляют44,1 г (О,ч 5 моль) концентрированной серной кислоты. Содержимое колбы при перемешивании нагревают паводяной бане до слабого кипения икипятят в течение 6 ч, После окончания синтеза обратный холодильникзаменяют на холодильник ЛиЬиха и,нагревая на водяной бане, отгоняютизбыток метилового спирта. После охл ения содержимое колЬы встряхива 1578124, ют в делительной воронке с 1 л водыи дают отстояться. Из верхнего, органического слоя отгоняют под вакуумом126 г (выход 84,0 Е от теоретического) метилового эфира о-толуиловой5кислоты с т.кип. = 97-99 С/15 ммрт. ст.П р и м е р 2. В четырехгорлуюколбу емкостью .1,5 л, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и меринкомзагружают 136 г (1 моль) о-толуиловой кислоты и 720,0 г (22,5 моль)метилового спирта. К этой смеси припер емешивании медленно прибавляют79,38 г (0,81 моль) концентрированной серной кислоты, Содержимое колбыпри перемешивании нагревают на водяо.ной бане до 53 С и при этой температуре выдерживают в течение 2 ч.Затем обратный холодильник заменяют на холодильник Либиха, загружа -ют дополнительно 480 г (15,0 моль)метилового спирта и 52,92 г 25(0,54 моль) концентрированной сернойкислоты, Общее количество спирта навторой стадии составляет 1200,0 г(37,5 моль), а серной кислоты132,3 г (1,35 моль ) .ЗОСмесь нагревают до слабого кипения,В такт отвода метанола и десорбированной им воды из меринка подают свежие" порции спирта со скоростью,рав -ной скорости его о тв ода. Пр оцесспроводят таким образом в течение 2 ч.Затем прекращают подачу свежих"порций метанола и отгоняют его избыток из реакционной смеси. После охлаждения содержимое колбы встряхивают в 40делительной воронке с 3 л воды и дают остояться, Из верхнего органического слоя отгоняют под вакуумом 144 г(выход 96,0 Е от теоретического) ме -тилового эФира о - толуиловой кислоты 45с т.кип. = 97-99 С/15 мм рт, ст,Примеры 3 - 12 осуществляются аналогично примеру 2 и на установке,описанной в примере 2. Меняются толькозагрузки метилового спирта и сернойкислоты,П р и м е р 3, 136 г (1 моль) отспуиловой кислоты, 400 г (12,5 моль)метилового спирта и 44,1 г(0,45 моль) концентрированной серной .55кислоты выдерживают при перемешивании в течение 2 ч при 53 С, затемзагружают дополнительно 800 г(25,0 моль) метилового спирта и 88,2 г (0,9 моль) концентрированнойсерной кислоты. Общее содержание метанола на второй стадии составляет1200 г (37,5 моль), а серной кислоты - 132,3 г (135 моль). Смесь кипятят в течение 2 ч, отводя метанолс водой и подавая его свежие порции.После отгонки избытка метанола,промывки эфира водой и вакуумной разгонки получают 136,5 г (выход 913от теоретического) метилового эфира о-толуиловой кислоты с т,кип,97-99 С/15 мм рт.ст.П р и м е р 4. 136 г (1 моль)о-толуиловой кислоты, 960 г (30 моль)метилового спирта и 105,84 г(1,08 моль ) концентрированной серной кислоты выдерживают при перемещивании в течение 2 ч при 53 С, заотем загружают дополнительно 240 г(7,5 моль) метилового спирта и26,46 г (0,27 моль) концентрированной серной кислоты.Общее содержание метанола на второй стадии процесса этерификациисоставляет 1200 г (37,5 моль), сернойкислоты - 132,3 г (1,35 моль). Смеськипятят в течение 2 ч, отводя метанол и воду и подводя свежие порцииметанола. После отгонки избытка метанола, промывки эфира водой и вакуумной разгонки получают 144 г (выход 96 Л от теоретического) метидового эфира о-толуиловой кислоты ст.кип. 97-99 С/15 мм рт,ст,П р и м е р 5. 136 г (1 моль)о-толуиловой кислоты, 720 г(22,5 моль) метилового спирта и79,38 г (0,81 коль) концентрированной серной кислоты выдерживают приоперемешивании в течение 2 ч при 53 С,затем смесь кипя:тят в течение 2 ч,отводя метанол и воду, десорбированную им, и подавая свежие порции метанола. На вторую стадию метиловыйспирт и серную кислоту дополнительноне подают. Содержание метанола и серной кислоты составляет 720 г(22,5 моль) и 79,38 г (0,81 моль)соответственно,После отгонки избытка метиловогоспирта, промывки продукта водой ивакуумной разгонки получают 130,5 г,78124 6 5 15 (22,5 моль) метилового спирта и 79, 38 г (О, 81 моль ) к онцентрир ованной ортофосфорной кислоты выдерживаоют в течение 2 ч при 53 С, затем загружают дополнительно еще 720 г (22,5 мопь) метанола и 79,38 г (0,81 моль ) ортофосфорной кислоты. Общее содержание на второй стадии процесса метанола и ортофосфорной кислоты равно 1440 г (45 моль) и 158,76 г (1,62 моль) соответственно, Смесь кипятят в течение 2 ч,отводя метанол с десорбированной им водой и подавая свежие порции метанола. После отгонки избытка метанола, промывки технического продукта водой и вакуумной разгонки получают 144 г (выход 962 от теоретического) метилового эфира о-толуиловой кислоты с т.кип. 97-99 С/15 мм рт.ст.П р и м е р 7. 136 г (1 моль) отолуиловой кислоты, 400 г (12,5 мань) метилового спирта и 44,1 г (0,45 моль) концентрированной серной кислоты выдерживают при перемешивании в течение 2 ч при 53 С, затем загружают дополнительно 320 г (10 моль) метанола и 26,46 г (0,27 моль) серной кислоты. Таким образом, содержание метанола на второй стадии процесса этерификации равно 720 г (22,5 моль), а серной кислоты - 70,56 г (0,72 моль)Смесь кипятят в течение 2 ч, отводя метанол и воду, Взамен отогнанному метанолу в такт отвода непрерывно подают свежие порции метанола. По истечении 2 ч прекращают подачу спирта, отгоняют из реакционной смеси его избыток. После промывки технического продукта водой и вакуумной разгонки получают 127,5 г (выход 857 от теоре. - тического) метилового эфира о-топуиловой кислоты с т.кип. 97-99 С/15 мм рт.ст.П р и м е р 8; 136 г (1 моль) отолуиловой кислоты, 960 г (30 моль) метилового спирта и 105,84 г(1,08 моль) концентрированной серной кислоты выдерживают при перемешивании в течение 2 ч при 53 С, затем загружают дополнительно 480 г (15 моль) метилового спирта и 52,92 г (0,54 моль) серной кислоты, На второй стадии процесса содержание метанола стадо равным 1440 г (45 моль), серной кислоты - 158,76 г (1,62 моль). Смесь кипятят в течение 2 ч, отгоняя спирт и десорбированную им воду и подавая свежие порции спирта, Послеотгонки избытка метанола, промывкитехническото продукта водой и вакуумной разгонки получают 144,075 г (выход 96,052 от теоретического) метилового эфира о-тапуиловой кислоты ст.кип, 97-99 С/15 мм рт.ст.П р и м е р 9. 136 г (1 моль) отапуиловой кислоты, 640 г (20 моль)метанола и 70,56 г (0,72 мопь) концентрированной ортофосфорной кислоты выдерживают при перемешивании втечение 2 ч при 53 С, затем загружают дополнительно 480 г (15 моль) метанола на второй стадии процессаэт.ерификации метанола - 1120 г(35 моль), ортофосфорной кислоФы -123,48 г (1,26 моль ).20 Реакционную смесь кипятят 2 ч,отгоняя метанол с водой и непрерывноподавая свежие порции спирта. Послеотгонки избытка метилового спирта,промывки продукта водой и вакуумной 25 разгонки получают 142,5 г (выход 953от теоретического) метипового эфирао-толуиловой кислоты с т.кип, 97 -99 С/15 мм ртст30 П р и м е р 10. 136 г (1 моль) отапуиловой кислоты, 800 г (25 мапь),метилового спирта и 88,2 г (0,9 моль)концентрированной серной кислоты нагревают до 53 С и выдерживают приэтой температуре и перемешивании2 ч, затем загружают еще 320 г(0,36 мать) серной кислоты. Такимобразом, содержание метанола на второй стадии стало 1120 г (35 моль),а серной кислоты - 123,48 г(1,26 моль). Реакционную смесь кипятят в течение 2 ч, отгоняя спирти воду и подавая свежие порции спирПосле отгонки избытка метанола,промывки продукта и вакуумной раэгон.ки получают 143,25 г (выход 95,5 Хот теоретического) метилового эфи Ра о-толуиловой кислоты с т.кип.97-99 С/15 мм рт.ст.П р и м е р 11. 136 г (1 мопь)о-толуиловой кислоты, 640 г (20 моль)метипового спирта и 70,56 г(0,72 моль) концентрированной серной кислоты выдерживают при перемешивании 2 ч при 53 С, затемзагружают еще 640 г (20 моль)метанола и 70,56 г (0,72 моль)с ер но й кисл оты . Общ ее с од ер жанн е на в тор ой стадии мет анол а 1280 г (40 мопь), серной кислоты - 141,12 г (1,44 моль).Смесь. кипятят в течение 2 ч,отгоняя спирт и воду, десорбированную им, и одновременно непрерывно подавая свежие порции спирта. После отгонки избытка метанола, промывки про дукта водой и его вакуумной разгонки получают 144 г (выход 96,00% от теоретического) метилового эфира о-толуиловой кислоты с т,кип. 97 99 С/15 мм рт.ст.15П р и м е р 12. 136 г (1 моль) о-толуиловой кислоты, 800 г (25 моль) метилового спирта и 88,2 г (0,9 моль) концентрированной сернойокислоты нагревают до 53 С и выдерживают при этой температуре и перемешивании в теч.ение 2 ч, затем разгружают еще 480 г (15 моль) метанола и 52,92 г (0,54 моль) серной кислоты . Общее содержание метанола на 25 второй стадии процесса этерификации 1 280 г (40 моль), серной кислоты 141,12 г (1,44 моль ).Смесь кипятят 2 ч, отгоняя метанол и воду и непрерывно подавая свежие порции спирта. После отгонки избытка метанола, промывки технического продукта водой и вакуумной разгонки получают 144,075 г (выход 96,05% от теоретического) метилового эфира о-толуиловой кислоты с т.кип, 97-99 С/15 мм рт.ст,П р и м е р 13, Выполняют аналогично примеру 2, однако время проведения второй стадии 2,1 ч. Получают 40 144 г (выход 96,00 от теоретического) метилового эфира о-толуиловой кислоты с т.кип. 97-99 С/15 мм рт .ст.П р и м е р 14. Выполняют аналогично примеру 2, но меняют температуру проведения первой стадии процесса этерификации 40,0 С. Получают 133, 5 г ( выход 89, О . о т теорет ич еского ) метилового, эфира о-толуиловой кислоты с т,кип. 97-99 С/15 мм рт,ст, 50П р и м е р 15. Выполняют аналогично примеру 2, но температура на первой стадии процесса этерификации равна 60,0 С. Получают 144,075 г (выход 96,052 от теоретического) метилового эфира о-толуиловой кислоты с т.кип, 97-99 С/15 мм рт.ст.П р и м е р 16. Выполняют аналогично примеру 2, однако температура на первой стадии процесса 50,0 ОС,Получают 142,5 г (выход 95,00% оттеоретического) метилового эфирао-толуиловой кислоты с т.кип.97-99 СС/15 мм рт.ст,П р и м е р 17, Выполняют аналогично примеру 2, однако температура первой стадии процесса этерификации 55,0 С, Получают 144 г (выход96,0 . от теоретического) метиловогоэфира о-толуиловой кислоты с т.кип,97-99 С/15 мм рт.ст,П р и м е р 18 (по прототипу), Осуществляют аналогично примеру 1, но вместо о-толуиловой кислоты берут бензойную кислоту в количестве 122 г (1 моль), а вместо метанола - абсолютный этиловый спирт в количестве 575 г (12,5 моль)Серную кислоту загружают в количестве 44,1 г (0,45 моль), Получают 134,2 г (выход 90,00 от теоретического) этилового эфира бензойной кислоты с т.кип. 95 С/17 мм рт.ст.П р и м е р 19. Осуществляют аналогично примеру 2, но вместо о-толуиловой кислоты используют бензойную кислоту, а вместо метанола - этаноп.На первой стадии загружают 122 г (1 моль) бензойной кислоты, 1035 г (22,5 моль ) абсолютного этилового спирта и 79,38 г (0,81 моль) концентрированной серной кислоты.На второй стадии загружают дополнительно 690 г (15,0 моль) этанола и 52,92 г (0,54 моль) серной кислоты еОбщее содержание этанола на второй стадии процесса составляет 1725 г (37,5 моль), серной кислоты - 32,3 г (1,35 моль). Получают 144,64 г (выход 97% от теоретического) этилового эфира бензойной кислоты с т.кип. 95 С/17 мм рт,ст,В табл.1 приведено обоснование предлагаемых малярных соотношений реагентов.При молярном соотношении концентраций спирта и кислоты на первой стадии процесса, меньшем предлагаемого, выход продукта, а также скорость и интенсивность реакции этерификации, низкая (примеры 3 и 7), Увеличение концентрации спирта на первой стадии выше предлагаемой нецелесообразно, так как увеличения скорости, интенсивности реакции и выхода про1578124 10 Та блиц а 1 Способ получении эфира Увелич,интенсивности всравнениис прототипом,раз Молярноесоотношение спир т:кислота МолярпоесоотноТ-рареакц.,С Времяреакции, ч Выходэфира,Х Интенсивнос.(прототип) по примеру 1Реагенты:о-Толуоловая кисло 84,0 2,33,10 -4 12 ь 5.: 1 1:045 65 ъ 0 та,метиловый спирт; дукта практически не наблюдается (примеры 4,8).Согласно механизму. реакции этерификации сдвинуть ее протекание в сторону большего выхода продукта и повысить скорость особенно необходимо на второй стадии. Увеличение избытка спирта на второй стадии приводит к возрастанию скорости процесса, его интенсивности и увеличению выхода продукта, При молярном соотношении спирт: кислота на второй стадии процесса, меньшем 35:1, скорость реакции этерификации, ее интенсивность и выход продукта падают (примеры 5 и 7, табл,1), а при молярном соотношении спирт: кислота большем, чем . 40: 1 (примеры 6 и 8, . табл.1), увеличения Этих показателей пр акти 20 чески не наблюдается. В табл.2 дано обоснование интервалов температурных режимов первой и второй стадий процесса этерифика ции, которые можно рассматривать только в совокупности.На первой стадии поддерживают температуру на 10-15 С, ниже температуры кипения реакционной смеси,обеспе чивая "мягкие" условия протекания реакции. На второй стадии процесс проводят при температуре кипения реакционной смеси. Уменьшение температуры даже на первой стадии приводит к снижению выхода продукта до 897; Снижается также скорость и интенсивность процесса в сравнении с оптимальными (пример 14). Увеличение температуры первой стадии практически не приводит к увеличению показ ателей процесса.В табл.З дано обоснование увели- . чения скорости реакции этерификации кислот спиртами по предлагаемому способу.При использовании изобретения увеличивается интенсивность процесса этернфикации в 1,6-1,78 раза, выход продукта на 7-12 мас.7., что позволяет уменьшить расходные норма по сырью. Формула изобретения Способ получения сложных эфиров одноядерных ароматических карбоновых кислот этерификацией соответствующей карбоновой кислоты первичным спиртом в присутствии катализатора - концентрированной минеральной кислоты йри нагревании и избытке спирта с азеотропным или десорбционным отводом воды из реакционной среды, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения интенсивности процесса.и выхода продукта, процесс проводят в две стадии: при молярном соотношении спирт : кислота (20 - 25) :1 и при температуре на 10-15 С ниже темнературы кипения реакционной смеси на первой стадии и при.малярном соотношении спирт: кислота (35 -- 40): 1 и температуре кипения реакционной смеси на второй стадий.1578124 катализ атор - Я 804 Предлагаемый по примеру 2Реагенты:о-Топуиловая киспота,1 стадия этерификации 22,5:1 1:0,81 53,0 11 стадия этерификации 1:1,35 65,0 1 стадия этерификации 37,5: 1:1,35 65,0 1."0 )81 65 )О 1 стадия этерификации12,5:1 ;0,45 53,0 1 стадия этерификации30,0;1 1;1,08 53,0 метиповыйспирт; 37,5:1катализатор - Н ) БО 4Пр едлагаемыйпр примеру 3Регентыо-Толуиловая кислота, 12,5:1метанол;. катализ атор ) Н)804 22,5;1Пр едл агаемыйпо примеру бРеагенты: 22,5:1о Толуил овая кислота,метанол; 45,0:1катали затор - Н РО 4Предлагаемыипо примеру 7Реагенты;о-Топуиловая кислота,метанол; 22, 5: 1катализ атор -Н,80Пр едл аг аемыйпо примеру 8Реаг енты: 1:0,45 53,011 стадия этерификации 1: 1,35 65,0 4 1 стадия этерификации 53,011 стадия этерификации 1 .стадия этерификации 1:0,81 53,011 стадия этерификации 1 стадия этерификации1:0,81 53,0 11 стадия этерификации 1:1,62 65,0 4 11 стадия этерификацин1:0 ) 72 65,0 4 96,0 4,0 10 4 1,72 91,0 3,79101)63 96,0 4,00)10 1, 72 87,05,4410 1,56 96,0 4,00 10 4 1,72 85,0 3,54 10-ф 1,521578124 14 Ф78 о-Топуиловая кислоВ11 стадия зтерификации 45,0:1 1:1,62 65,0 4 20,0:1 35 0:1 25,0:.1 та,метанол;катали 4,12 10 4 1,77 95,5 35,0:1 заторН,Б 04Пр едл агаемыйпо примеру 11Реагенты:о-Толуиловая кислота, 20,0;1 40,0:1 4,15 О1,78 96,0 90 249 1 О 4 12 э 5:1:0,45 65 вО ная кислота,эт анол,абс.,катализа 1 стадия этерификации22;5:1 1:0,81 53,0 кислота,зтанолабскатализаторН Б 04 37,5:1 1:1,35 65,0 та,метанолкатализатор - Н ЯО Пр едл аг аемый по примеру 9 Реагенты;о- Тол уил ов ая кислота метанол;к ат ализ атор - . Н РО+ Пр едл аг аемыи и о пример у 10 Реагенты:о- Тол уил овая кисло-. метанол; катализатор - Н ЯОа Пр едпагаемый по примеру 18 (прототип) Реагенты:Бензойтор -Н ЯОПредлагаемый по примеру 19Реагенты:Бензойная 1 стадия этерификации1:0,72 53,0 11 стадия этерификации1:1,26 65,0 41 б 1578124 Таблица 2 Темп ер атурареакции,Интенсивн. (съем продукта,г, с единицы объема, см , в ед. врем.,мин) Времяр еакциич Выходэфира, Е Увелич,интенсивности в срав.пении с прототипом, раз иие ние исспирт:кис ход.кислота лота:катализатор б 84,00 2,3310 4 12,5:1 1:0,45 65,0 1 стадия зтерификации 1:0,81 53,0 11 стадия этерификации 22,5:1 1;1,35 65)0 4 1 стадия этернфикации 37,5:1 22,5:11:0,81 40,011 стадия этерификации 89,00 3,7110 4 ,59 1;1,35 65,0 4 1 стадия этерификации 37)5:1 1:0,81 60)011 стадия зтерификации 225:1 1:135 65,0 4 37,5;1 1)72 1 стадия этерификации1:0,81 50,0 22,5:1 11 стадия этерификации1:1,35 65,0 4 37,5:1 1,70 1 стадия этерификации 1:0,81 55,0 11 стадия этерификации 22,5:1 4 96,00 4,00 10 4 1,72 1;1,35 65,0 37,5:1 Способ получения эфира Известный (прототип) по примеру 1Реагенты:о-Толуиловаякислота, метанол;катализатор -Н.,80,Пр едл ага емыйпо примеру 2Реагепты:о-Толуиловаякислота,метанол;катализаторПредлагаемыйпо примеру 14Ренгенты:о-Толуилов аякислотаметанолкатализ аторвИВО.Пр едлагаемыйпо Ъримеру 15Реагентыо- Тол уилов аякислота,метанол;катализатор -80Пр едлагаемыйпо примеру 16Реагенты:о-Топуиловаякислота,меканоп;катализаторН.804Предлагаемыйпо примеру 17Реагенты:о-толуйловая кислота,метанол,к атали з ат ор -Е,РО Молярное Молярноесоотноше- соотноше 96,00 4,00 1 О ) 1,72 96,05 4,00 10 4 95,003,96 10-41578124 8 Таблица 3 Способ получения эфира Моляр ноес оотношеМалярноесоотношеТемператураареакции,ос Времяр еакции,ч Выходэфираж Увеличение интенсивности всравнении с прототипом,раз ние спирткислота ние исходная кислота : катализатор 6 84,0 2,33 1 О 1:0,45 65,0 1 стадия этерификации 1;0,81 53,011 стадия этеришикации1:1,35 65 О 41 стадия этерификации 96 фО 4 иОО 10 1 в 72 1;0,81 53,011 стадия этерификации метанол;катализатор - НБО 96,0 3)90 10 1,6 7 37,5;1 1;1,35 650 4,1 Редактор Т.Лазоренко Заказ 1838 Тираж 344 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101 Известный (прототип)по примеруРеагенты:о- Тол уил о в аякисло та, 12,5:1метанол;катализатор - Н БО Предлагаемый по примеру 2Реагенты:о - Толуиловая кислота, 22,5:1метанол;катализатор - НБО37,5: Предлагаемый по примеру 13Реагенты:о-Толуиловая кислота, 22,5:1 Инте нснвность