Способ получения ароматических дитиолов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 192 (124 28 149/3 ш 4 С 07 С 47/04,И А 80 шевого и доступног увеличении начальн сульфохлоридов, а дополнйтельных зат левых продуктов. 1 творителя,О О,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ САНИЕ ИЗ СКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(56) Авторское свидетельство СССРВ 499261, кл. С 07 С 147/04,11.02.74.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХДИТИОЛОВ(57) Изобретение касается сероорганических соединений, в частности способа получения ароматических дитиоловформулы НЯ-Аг-НЯ, где Аг - группа-О- -0- О О которые могут быть использованы в качестве мономеров для поликонденсационных полимерных материалов и полупродуктов для синтетических красителей, биологически активных веществ. Цель - повышение качества целевых продуктов и удешевление процесса. Процесс ведут восстановлением соответствующих дисульфохлоридов цинком в НС 1 при молярном соотношении 1;(7-15): :(15-30) в среде толуола при 80-90 С, Начальная концентрация дисульфохлори-да в толуоле 20-60 Х. Способ позволяетеполучать более чистые целевые вещества (т. пл. их вышее, чем в известном способе) при использовании более.деконцентрации дикже исключении т на очистку цеабл, ЯМвай ь,ДИзобретение относится к способу получения ароматических дитиолов формулыНЯ-АГ-ВН, где Ат - группа формулы 4 0Я т О2 ;-ао ф;, которые могут быть использованы в качес.тве мономеров для поликонденсационных полимерных материалов и полуО продуктов для синтетических красителей, биологически активных веществ,Целью изобретения является повы" щенке качества целевых продуктов и удешевление процесса. Цель достигается проведением восстановления дисульфохлоридов цинком в соляной кислоте в среде толуола при начальной концентрации дисульфохлорида .в толуоле 20- 60 мас.%. 30 П р и м е р 1. В четырехгорлуюколбу, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают О г (0,027 моль)34,4 "дисульфохлорида дифенилоксида,22 мл толуола (начальная концентрациядисульфохлорида 52,4%) и 15 мл воды.Содержимое колбы нагревают до 70 С,прибавляют при перемешивании 20 г(0,307 моль) цинковой пыли и при этойтемпературе прикапывают 58 мл(0,665 моль) 35%-ной соляной кислотыв течение 1 ч, Затем температуру поовышают до 90 С и реакционную массувыдерживают при этой температуре 2 ч.После охлаждения углеводородный слойотделяют и толуол отгоняют. Получают5,65 г 4,4 -дитиола дифенилоксида.и 5 мл воды,. Реакционную массу нагревают до 60 С, прибавляют 21 г(0,321 моль) цинковой пыли и прикаjывают в течение 1 ч 60,5 мл (0,710 моль35%-ной соляной кислоты. Затем реак При 15 г (О, рида диф ола (нач хлорида 3 ную массу ляют 23,мер 362 м нилсу ьн %) наг г ( пыв и и при онцентр ров б В колбу загружают ль) 3,3 -дисульфохло-, ьфона, 57,7 мл толу- концентрация дисульфо мл воды. Реакционвают до 80 С, прибав моль) цинковой пыт 73,8 мл (0,724 моль) ой соляной кислоты.т ционную массу нагревают до 85 С и выдерживают 2 ч. Выделение целевого1 продукта аналогично примеру 1. Получают 5,8 г 4,4 -дитиолдифенила (выход 95%), т, пл. 178.-179 С.П р и м е р .3. В колбу загружают 10 г (0,0274 моль) 4,4 -дисульфохлорида дифенилметана, 22 мл толуола (начальная концентрациядисульфохлорида 52,4%) и 15 мл воды. Реакционную массу нагревают до 85 С, прибавляют020, г (0,307 моль) цинковой пыли и прикапывают 59,2 мл (0,691 моль) концентрированной солянойкислоты за 1 ч. Затем реакционную массу вьюдерживают при 85 С 2 ч. Выделение целевого продукта аналогично примеру 1. Получают 6,2 г 4,4 -дитиолдифенилметана (выход 97%), т, пл. 99-101 С.П р и м е р 4 В колбу загружают 10 г (0,0261 моль) 4,4 -дисульфохлорида дифенилсульфида, 22 мл толуола (начальная концентрация дисульфохлорида 52,4%) и 5 мл"воды. Реакционную массу нагревают до 80 С, прибавляют 192 г (0,294 моль) цинковой пыли и прикалывают 56,4 мл (0,658 моль) концентрированной соляной кислоты в течениеч. Затем реакционную массу выдерживают при 80 С 2 ч, Вьщеление. целевого продукта аналогично примеру . Получают 5,94 г (выход 91%) 4,4 -дитиолдифенилсульфида, т. пл.116-118 С,П р и м е р 5. В колбу загружают 1 О г (0,0241 моль) 4,4 -дисульфохло" рида дифенилсульфона, 46,2 мл толуола (начальная концентрация дисульфохло" рида 25%) и 15 мл воды. Реакционнуюомассу нагревают до 80 С, прибавляют 15,7 г (0,24 моль) цинковой пыли и нрикапывают по каплям за 1 ч 42,9 мл (0,482 моль) концентрированной соляной кислоты. Реакционную массу выдерживают при 80 С 2 ч. Выделение целевого продукта аналогично примеру 1, Получают 6,12 г 4,4 -дитиолдифенилсульфона (выход 90%), т, пл. 139-141 С.1421736т Максимальая наяаль ая концен ация днсу кции Выход 1Х1 пекой прод слоаия поник прнбаяленнсоляной кислоты Нолярное оотноиенне ди". ульфохлонд:цинкс оляная ислота емя Темпрат ремЧ мцетура,ос 0 О и э,1;.12,525 2 0 , 112,5 г 25 8 эо,о 1 г 125 г 25 80 60 60,0 1 г 1 2, 5 с 25 80 601:12,5:25 65 60 0 75 2 8 о ок 11 4 Реакционную массу выдерживают при 80 оС 2,5 ч. Выделение. целевого продукта аналогично примеру 1. Получают 8,9 г (выход 87%) 3,3 -дитиолдифео нилсульфона, т. пл. 113- 14 С.П р и м е р 7. В колбу загружают 50 г (0,182 моль) 1,3-дисульфохлорида бенэола, 110 мл толуола (началь" ная концентрация дисульфохлорида 1 О, 52,5%) и 75 мл воды. Колбу нагревают до 85 С, прибавляют 100 г (1,529 моль) цинковой пыли и прикапывают 290 мл (3,268 моль) концентрированной соляной кислоты. Реакционную массу нагре", 15овают до 90 С и выдерживают при этой температуре 2 ч. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной темпера" туры, углеводородный слой отделяют в делительной воронке и высушивают 20 хлористым кальцием, Затем отгоняют толуол и перегоняют 1,3-дитиолбензол, собирая фракцию 114-116 С при 11 мм. рт, ст. Получают 23,5 г 1,3-дитиолбенэола.(выход 91%), т. пл. 27 С, 25 т. кип. 245 С при 760 мм рт. ст.В таблице приведены данные об оптимальных и запредельных парамет" рах проведения процесса получения ароматических дитиолов. 30Таким об ра зом, предлагаемый способ позволяет повысить качество це.левых продуктов, так температура плавления 4,4 -дитиолдифенилсульфида повысилась до 116"118 С против 114- 115 С, 4,4 -дитиолдифенилсульфона -о 35 до 138-141 С против 128"130 С; 3,3- дитиолдифенилсульфона - до 113-114 С против 104-105 С, и, кроме того, удешевить процесс эа счет использования 40 более дешевого и доступного толуола,снижения его расхода эа счет увеличения начальной концентрации дисульфохлоридов и исключения дополнительных затрат на очистку целевыхпродуктов после отгонки растворителя. Формула изобретенияСпособ получения .ароматических дитиолов формулы НБ-Аг-ЯН,где Аг - группа формулы О 1 8 7 СН 2 1, 802 восстановлением соответствующих д -сульфохлоридов цинком в соляной кис лоте в органическом растворителе при 80-90 С, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения качест- .ва целевых продуктов и удешевления процесса, в качестве органического растворителя используют толуол и .процесс проводят при начальной концентрации дисульфохлорида в толуоле 20-60 мас.% и молярном соотношении дисульфохлорид:цинк:соляная кислота, равном 1:7-15:15-30.1421736 Продоюскение таблицы 7 олариоесоотнонещнне ди-,сулвфоклоРндвцннксоланаакислота Иакс инала" иаа началаУсловна прибавление соланой кислотмУсловие реакции Целевой продукт Ямнод,8наа концеитрацна днсулноклорнда й ТемпеТемпе"ратура,С Време,ч. 50,0 117 гЭ 4 75 60 80 2,0 94 110 и 20 60 ЭО 50,0 70 1,0 70 1Редактор Н. Гунько Заказ 4388/24 Тираж 370 Подписное ВНИИПИ Государственнопо комитета СССР по делам изобретений и открытий 1)3035 в Иосквав Ж, Раушская наб д, 4/5