Способ получения ароматических бис (эфироангидридов)

(23) Приоритет - (32) 30.03,73 твеииык комитет ииист ов СССР Го 33) СШ. Бюллетень М 6 описания 27,07.7 публиков Дата опубликовани 72) Автор изобретени фрэ(Д Изобретение относится к способу получен новых соединений - ароматических бис(эф/ О-ВО вухвалентный автоматический радикал, выбран й из групы: Сн, сн,С 1 С 11 НВг В Сиз 3 инон С - Сь иться в орто ульфон или и-дифенила ем эти группы могут нах- целое число, 1 - 5, и й - п-дифенилоксид, нил-дифенилсульфид, п-дифенилкетон, п-.дифе- при авета М ро делам извбрети открытий О П И С А Н И Е т,ш 54775ИЗОБРЕТЕНИЯ Иностранецнк Джарвис Вильямс 11(США) 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕС БИС(Эф ИРОАНГИДРИДОВ)О:а )О - К Й,.С 7 ПО О Ц 0 55 О г,н Конкретными представителями диангидрив общей формулы Ч являются, например 65 или лара-положениях в фениленовом или наф-тиленом кольце.Эти соединения могут найти применение всинтезе полимеров различного назначения.Известны некоторые представители эфироангидридов, например 4-фенилового эфиранафталевого ангидрида, Последний получаютвзаимодействием 1,4,8-нафталинтрикарбоновой кислоты сначала с хлористым тионилом,затем с фенолом при температуре 50 в 1 Сс выходом до 95%.Однако необходимость получения эфироангидридов с широким спектром физико-химических свойств не теряет в настоящее времясвоего актуального значения.В предлагаемом способе соединения формулы 1 и 11 получают взаимодействием соединений формулы 111Ме - О - К - О - Ме,где Ме - щелочной металл и К имеет указанные значения, с нитро- или галоидзамещенным фталевым или нафталевым ангидридом с последующим выделением целевого продукта известными приемамп.По предлагаемому способу можно получить ароматические бпс (эфироангидриды) общей формулы где 3 - /5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 42,2- бис. (2,3 - дикарбоксифенокси) фенил пропандиангидрид;4,4 - бис- (2,3-дикарбоксифенокси) дифениловый эфир диангидрид;1,3-бис-(2,3 - дикарбоксифенокси) бензол дпангидрид;4,4 - бис-(2,3 - дикарбоксифенокси)дифенилсульфид диангидрид;1,4 - бис- (2,3- дикарбоксифенокси) дифенилсульфид диангидрид;1,4-бис-(2,3 - дикарбоксифенокси) бензол диангидрид;4,4 - бисе(2,3 - дикарбоксифенокси) днфенплсульфон диангидрид.Диангидридами общих формул Ъ 1 н И 1 являются, например2,2 - бис- (3,4-дикарбоксифенокси) фенил 1 пропан диангидрид;4,4-бис-(3,4 - дикарбоксифенокси) дифениловый эфир диангидрид;4,4 - бис-(3,4-дикарбоксифенокси) дифенилсульфид диангидрид;1,3 - бис-(3,4-дикарбоксифенокси)бензол ди. ангидрид;1,4-бис-(3,4 - дикарбоксифенокси) бензол диангидрид;4,4 - бис-(3,4 - дикарбоксифенокси)дифенилсульфон диангидрид;4-(2,3 - дикарбоксифенокси)-4-(3,4-дикарбоксифенокси)-2,2-дифенилпропан диангидрид;2,2, -бис-(4,5-дикарбоксинафтокси)фенил пропан диангидрид;2,2-бис-(2,3 - дикрбоксинафтокси) фенилпропан диангидрид;4,4- бис-(4,5 - дикарбоксинафтокси)дифениловый эфир диангидрид;1,3 - бис - (4,5 - дикарбоксинафтокси) бензолдиангидрид;1,3 - бис - (2,3 - дикарбоксинафтокси) бензол диангидрид;4,4 - бис - (4,5 - дикарбоксинафтокси)дифенилсульфид диангидрид;4,4 - бис-(4,5-дикарбоксинафтокси)дифенилсульфон диангидрид;4- (2,3 - дикарбоксинафтокси) -4- (4,5 - дикарбоксифенокси) -2,2-дифенилпропан диангидрид.В качестве исходных солей щелочных металлов дифеноксидов общей формулы 111 являются натриевые и калиевые соли следующих двухатомных фенолов:2,2-бис-(2-оксифенил)пропана;2,4-диоксидифенилметана;бис- (2-оксифенил) метана;2,2-бис- (4-оксифенил) пропана, называемого далее бисфенол-А или БФА;1,1-бис-(4-оксифенил)этана;1,1-бис-(4-оксифенил)пропана;2,2-бис-(4-оксифенил)пентана;3,3-бис-(4-оксифенил)пентана;4,4-диоксифенила;4,4-диокси,3,5,5-тетраметилфенила;2,4-диоксибензофенона;4,4-диоксибензофенон;4,4-диоксидифенилсульфона;2,4-диоксидифенилсульфона;Ос,О О К - О 54,4-диоксидифенилсульфоксида;4,4-диоксидифенилсульфида и т. д,Кроме приведенной выше группы А двух- атомных фенолов, в предлагаемом способе можно также использовать для получения ароматических бис(эфироангидридов) щелочные соли следующих двухатомных фенолов группы В: гидрохинона, резорцина, 3,4-диоксидифенилметана, 4,4-диоксибензофенона и 4,4- диоксидифенилового эфира.Дифеноксиды щелочных металлов общей формулы 111 могут быть приготовлены заранее или получены в процессе синтеза (1 п з 11 ц). Г 1 редварительное приготовление ведут при азеотропной отгонке воды из водной смеси щелочной гидроокиси соответствующего двух- атомного фенола и углеводородного растворителя, Получают практически безводную соль. Для процесса синтеза используют 2 эквивалента щелочной гидроокиси на 1 эквивалент двухатомного фенола.Для синтеза соединений 1 и П целесообразно использовать 2 моля ароматического ангидрида на 1 моль щелочного дифеноксида.Реакцию между дифеноксидом и ароматическим ангидридом предпочтительно проводят в инертной атмосфере, например в атмосфере азота, главным образом в отсутствие влаги. Подходящими органическими растворителями являются апротонные диполярные органические растворители, например диметилформамид, сульфолан, диметилацетамид, диметилсульфоксид, гексаметилфосфоратриамид и т. п, Температура реакции 25 - 170 С, предпочтительно 100 в 1 С,Время реакции может меняться от 5 мин (или менее) до 16 ч и более, в зависимости от температуры реакции, интенсивности перемешивания и т. п. Для получения продукта с максимальным выходом в некоторых случаях предпочтительным является кипячение реакционной массы с обратным холодильником.Продукт можно выделять при температуре реакции выливанием реакционной смеси в разбавленную минеральную кислоту, например соляную, и лед. Полученный осадок отделяют фильтрованием и т. п.П р и м е р 1. Динатриевую соль бисфенола-А готовят из смеси 0,7 вес. ч. 50%-ной водной гидроокиси натрия и 1 вес. ч. бисфенола-А. Соль обезвоживают азеотропной отгонкой из реакционной смеси воды с бензолом.Смесь этой соли (2,1 вес. ч. 4-нитронафталевого ангидрида и около 15 вес. ч. безводного диметилформамида) перемешивают в атмосфере азота в течение 1 ч при комнатной температуре. Всю реакционную смесь выливают в воду и полученный осадок собирают и сушат,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 6получая 1,6 вес. ч. (выход 60%) рыжевато-коричневого порошка, Перекристаллизацией из уксусной кислоты получают вещество с т. пл, 258 - 259 С. Исходя из способа получения и ИК- и ЯМР-спектров, продукт представляет собой диангидрид 2,2-бис-(4,5-дикарбоксинафтокси) фенил пропана.П р и м е р 2, Смесь 0,4744 г (0,0017 моля) динатриевой соли бисфенола А, 0,5788 г 0,0035 моля) 3-фторфталевого ангидрида и 11 мл безводного диметилформамида перемешивают в атмосфере азота в течение 3 ч при температуре около 170 С, Затем смеси дают охладиться до комнатной температуры и прибавляют к 150 мл смеси 1,2 н. соляная кислота - лед. Получают белый продукт, который отделяют фильтрованием. Продукт промывают 1,2 н, соляной кислотой и сушат, получая 0,8077 г сырого продукта с выходом 91%. Затем продукт перекристаллизовывают из смеси уксусная кислота - уксусный ангидрид, получая вещество с т. пл. 181,5 - 183"С. Исходя из способа получения и ИК-спектра, продукт представляет собой диангпдрид 2,2-бис-(2,3- дикарбоксифенокси)фенил пропана.П р и м е р 3. По методике примера 2, смесь 3-фторфталевого ангидрида и натриевой соли 4,4-диоксидифенила, взятых в молярном соотношении ангидрида и соли 2: 1, перемешивают на масляной бане прп 170 С в атмосфере азота в течение 1 - 1/4 ч. Затем смеси дают остыть до комнатной температуры. Получают желтый продукт с выходом 51%, Продукт имеет т. пл. 281 - 283 С. Исходя из способа получения и ИК-спектра, продукт представляет собой диангидрид 4,4-бпс-(2,3-дикарбокси фенокси)дифенила.Пример 4. Смесь 1 вес. ч. динатриевой соли бисфенола-А, 1,22 вес. ч. 4-фторфталево го ангидрида и 14 вес. ч, безводного диметилформамида перемешивают в атмосфере азота в течение 2 ч при кипячении с обратным холодильником. Смесь охлаждают до комнатной температуры и прибавляют к 140 частям смеси 1,2 н. соляной кислоты со льдом. Полученный белый осадок собирают и сушат, получая 1,6 вес. ч. (85% выход) диангидрида 2,2-бис 14- (3,4-дикарбоксифеноксп) фенил) пропана. Г 1 ерекристаллизацией образца из смеси толуола с уксусным ангидридом получают вещество с т. пл. 186 - 188 С. Продукт идентифицируют по его ИК-спектру и протонному и углеродному ЯМР-спектрам. Формула изобретения 1. Способ получения ароматических бис(эфироангидридов) общей формулы547175 где К является двухвалентным ароматическим радикалом, выбранным из группы СНз СН СГ ОЬ НЗг Зг 1-дифенило кетон, пппа може - Сз, или перечисл о- или панафтиле м, что сое Ме, где кид, дифет наначе- или евым целе 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й счто процесс ведут в инертной атмосфереде органического растворителя,тем сре Составитель Г. Андион едактор Л. Емельянова Техред Л, Котовар Л. Орлова Тираж 589Совета Министров ССоткрытийкая наб., д. 4/5 Подписное Изд.246сударственного комитетпо делам изобретений035, Москва, Ж, Рау Заказ 1950/бЦНИИП ипография, пр. Сапун а - целое число 1 - 5, и К - а а-дифенилсульфпд, п-дифенил нилалкинон, в котором кетогру ходиться у любого углерода С фенилсульфон, причем все группы могут находиться в орт ложениях в фениленовом или кольце, отличающийся т ние формулы Ме - О - К - О -енные ра-по- новом дине- Ме щелочнои металл и К имеет указанные з ния, подвергают взаимодействию с нитро галоидзамещенным фталевым пли нафтал ангидридом с последующим выделением вого продукта.