Способ совместного получения гексанона-2 и гексанона-3

(19) (11) 2 04 45/ 51)4 С 07 Рс ЕННЫЙ НОМИТЕТ С ЗОБРЕТЕНИЙ И ОТК ОСУДАРСПО ДЕЛ ПИСАНИ Н АВТОРСН СВИДЕТЕЛЬСТ 21) 4122 09. Вюл. Р 26(57) Иэокетонов,ного полна-З, ко ИЯ ениявме ксанорастеевич 31103/3(56) Патент СШАкл. 260-597 К,Авторское свУ 1147707, кл,1983. ОВ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕ-2 И ГЕКСАНОНА ретение касается полув частности способа счения гексанона. и горые используются как ТЕНИЯ4,ворители и в качестве полупродуктов органического синтеза. С целью упрощения процесса окисления н-гексана водным раствором Н)01 используют другой катализатор - Ре(ЫО 5)э 9 Н 10 и цетилтриметиламмонийбромид при молярном соотношении 1:(3,3-1,1). Процесс ведут при 20-40 С в водно-гексановой среде при молярном соотношении Н)О гексана и НОи (18,5-43,5):1:(3,0- 5,0). Выход гексанона207, гексанона133. Соотношение гексанонаи гексанона(1,538-1,273): 1. Селективность по гексанонам 1007 йри степени конверсии н-гексана ЗЗХ. Упрощение процесса достигается за счет ис- Ес ключения токсичного растворителя, сокращения энергетических затрат и расхода окислителя. С"50 14096Изобретение относится к усовершенствованному способу совместного полу- .чения гексанонаи гексанона, ко 1торые широко используются в органической химии в качестве реактивови растворителей, а также в качествеполупродуктов органического синтезаЦелью изобретения является упрощение процесса. 10Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. В 5,9 мл (0,33 моль)дистиллированной воды растворяют40 мг" (9,9 10моль) девятиводного 15нитрата железа (ХХХ) и 70 мл (1,910 моль) ЦТМАБ (цетилтрнметиламмонийбромид), малярное соотношениеЦТМАБ; Ре(ИОЭ) 9 НО 1,9:1. Затем добавляют в раствор 1 мл (7,6 10- моль)20н-гексана и 5,1 мл (2,26 10- моль)15%-ного раствора пероксида водорода:пероксид водорода 43,5:1:3,0).реакцию проводят при 40 ОС в стати ческой системе при интенсивном перемешивании в течение 4 ч,Катализат многократно обрабатываютпорциями эфира, экстракт собирают,упаривают, анализируют на хроматографе "Чагап" с капиллярной колонкой длиной 30 м с фазой БЕ, газноситель - азот. Температуру термо"стата программируют,следующим образом; 40 С выдерживают 3 мин, далеенагревают со скоростью 6 град/миндо 190 С и выдерживают 5 мин.Продукты окисления н-гексана выделяют и охарактериэовывают методомхроматомасс-спектрометрии на приборе"7 агаап Рхпп 18 ап 112 Я" при энергииионизирующих электронов 80, еЧ и температуре источника 220 С и идентифицируют методом ИК-спектроскопии итонкослойной хроматографии. По данным 45анализа степень конверсии н-гексанасоставляет 33 мол.%В результатеразделения реакционной смеси получают0,20 г гексанонов, соотношение гексанонак гексанонусоставляет1,538;1.При проведении данной реакции вописанных условиях с использованиемтаких же количеств исходных реагентов, но в течение восьми часов степень конверсии н-гексана практическине изменялась.П р и м е р 2, В 2,5 мл (0,14 моль),дистиллированной воды растворяют В40 мг (9,9 10 моль) девятиводногонитрата железа (ХХХ) и 70 мг (1,9 "10 смоль) ЦТМАБ. Затем добавляют враствор 1 мл (7,6 1 О- моль) н-гексана и ,8,5 мл (3,75 10моль)15%-ного раствора пероксида водорода:пероксид водорода 18,5: 1:5).Реакцию и анализ реакционной массы, а также ее разделение проводятпо методике, описанной в примере 1,Степень конверсии н-гексана27 мол.%. Получено 0,16 г гексановс соотношением гексанон: гексанон, равном 1,455:1.П р и м е р 3, В реактор вносят40 мг (9,9 10 .моль) девятиводного-Хнитрата железа (ХЕХ) и 70 мг (1,9х 10 ф моль) ЦТМАБ. Затем добавляют1 мл (7,6 10-3 моль) н-гексана и17 мл (7,5 10- моль) 15%-ного раствора пероксида водорода (молярноесоотношение н-гексан:пероксид водорода 1:10).Реакцию и анализ проводят по методике, описанной в примере 1,Степень конверсии н-гексана за4 ч реакции не превышает 10 мол.%,эа 8 ч - 15%. П р и м е р 4, В 9,3 мл(0,51 моль) дистиллированной воды растворяют 40 мг (9,910моль) девятиводного нитрата железа (ХХХ) и 70 мг (1,9 О моль) ЦТМАБ, Затем добавляют в раствор 1 мл (7,6 10 3 моль) н-гексана и 1,7 мл (7,5 1 Омоль) 15%- ного раствора пероксида водорода (молярное соотношение вода:н-гексан: :пероксид водорода 6,О:1: 1).Реакцию и анализ проводят по методике, описанной в примере 1. Степень конверсии н-гексана не превышает 5%.П р и м е р 5. В 5,9 мл (0,33 моль) дистиллированной воды растворяют 40 мг (9,9 10 моль) девятиводного нитрата железа (ХХХ) и 70 мг (1,9 х 10 ф моль) ЦТМАБ. Затем добавляют в раствор 1 мл (7,6 10моль) н-гексана и 5,1 мл (2,26 10моль) 15%- ного раствора пероксида водорода (мо" лярное соотношение вода;н-гексан:пероксид водорода 43,5:1:3).Реакцию проводят при 20 С в статической системе при интенсивном перемешивании в течение 4 ч.Анализ проводят по методике, описанной в примере 1.Конверсия н-гексана не превьппает 5 .При проведении данной реакции в описанных условиях с использованием таких же количеств исходных реагентов, но при 30 С степень конверсии н-гексана достигает 17(вьщелено 0,1 г гексанонов). Соотношение гексанон: гексанонсоставляет 1,833:1.При проведении данной реакции в аналогичных условиях, но при температуре 50 С степень конверсии н-гексаона не превышает 151,П р и м е р 6. В 5,9 мл (0,33 моль) 15 дистиллированной воды растворяют 40 мг (9,9 10моль) девятиводного .нитрата железа (111) и 200 мг (5,5 1 О моль) ЦТИАБ (молярное соотношение ЦТМАБ;: Ре(ИОз)з 9 НО 5,5:1). 20 Затем добавляют в раствор 1 мл (7,6 1 О- моль) н-гексана и 5,1 мл (2,26 10 2 моль) 15 -ного раствора пероксида водорода (молярное соотношение вода;н-гексан:пероксид, водоро да 43,5:1:3).Реакцию, разделение реакционной массы и.ее аналйз проводят по методи.ке, описанной в примере 1, Степень конверсии н-гексана составляет 14 . 30 Вьщелено 0,90 г гексанонов. Соотношение гексанонак гексанонусостявляет 1,80:1.И р и м е р 7. В 5,9 мл (0,33 моль) дистиллированной воды растворяютг 35 40 мг (9,910моль) девятиводногс нитрата железа (111) и 20 мг (5,5 10 моль) ЦТМАБ (молярное соотношение ЦТМАБ : Ре(МО9 НО 0,55: :1) . Затем добавляют в раствор 1 мл .40 (7,6 10" моль) н-гексана и 5,1 мл (2,26 10 2 моль) 15 -ного раствора пероксида водорода (молярное соотно- . шение вода:н-гексан:пероксид водорода 43,5: 1:3), 45Реакцию и анализ проводят по мето-дике, описанной в примере 1. Степень конверсии н-гексана не превышает 103.1 П р и м е р 8, В 5,9 мл (0,33 моль дистиллированной воды растворяют 40 мг (9,9 10моль) девятиводного нитрата железа (111) и 120 мг (3,3 " 1 О"ф моль) ЦТМАБ (молярное соотношение ЦТМАБ: Ре(ИО) 9 НО 3,3:1). Затем добавляют в раствормл (7,6 х 10- моль) н-гексана и 5,1 мл (2,26 , 10моль) 153-ного раствора пероксида водорода (молярное соотношение вода : н-гексан : пероксид водорода 43,5:1:3).Реакцию, разделение реакционной массы и ее анализ проводят по методике, описанной в примере 1. Степень конверсии н-гексана составляет 31 , Вьделено 0,19 г гексанонов, соотношение гексанон: гексанонсоставляет 1, 58311.П р и м е р 9. В 5,9 мл (0,33 моль) дистиллированной воды растворяют 40 мг (9,9 10моль,) девятиводноге нитрата железа.(111) и 40 мг (1,1 х 10 моль) ЦТМАБ (молярное соотношение ЦТМАБ : Ре(Ю з)з 9 НО 1, 1:1)Затем добавляют в раствор 1 мл (,6 10моль) н-гексана и 5,1 мл (2,2610моль) 157-ного раствора пероксида водорода (молярное соотношение вода:н-гексан:пероксид водорода 43,5:1:3).Реакцию, разделение реакционной массы и ее анализ пррводят по методи" ке, описанной в примере 1.Степень конверсии н-гексана составляет 28%. Вьделено 0,17 г гексанонов. Соотношение гексанон: гексанонсоставляет 1,333:1.П р и м е р 10. В 7,5 мл (0,42 моль) дистиллированной воды растворяют 120 мг (2,97 10моль) девятиводного нитрата железа (111) и 150 мг (4,07 х 1 О-ф моль) ЦТМАБ. Затем добавляют в раствор 3 мл (2,28 10моль) н-гексана и 25,5 мл (1,13 10 " моль) 15 -ного раствора пероксида водорода(молярное соотношениевода:н-гексан: :пероксид водорода 18,5 ф 1:5). Реакцию проводят при 40 С в статической системе при интенсивном перемешивании в течение 8 ч. Разделение реакционной смеси и ееанализ проводят по методике, описанной в примере 1. Степень конверсии н-гексана составляет 25%. Выделено 0,56 г гексанонов. Соотношение гексанон: гексанонсоставляет 1,273:1.При проведении реакции окисления н-гексана водным раствором пероксида водорода при 40 С в течение 4 ч сиспользованием катализатора, в кото, ром отсутствует соль металла Ре(00) 9 НО, продуктов окисления н-гексана обнаружено не было, а с использовани ем катализатора, в котором отсутствует четвертичная аммониевая соль5 , 1409 б 21 6ЦТМАБ, степень конверсии н-гексана йода - н-гексан, исключив такой токне превышала 5-8/. сичный растворитель как ацетонитрил;Как видно из примеров 3-4, измене- уменьшить расход .окислителя - перокние молярных соотношений н-гексан: б сида водорода; увеличить производи- :пероксид водорода приводит к ухудше- тельность процесса за счет уменьшения нию количественных показателей. Так, объема реакционной смеси, что привопри молярном соотношении н-гексан: дит к снижению энергетических и мате- :пероксид водорода ниже 1:5,0,реак- риальных затрат.ция резко замедляется (см. пример 3), 10а выше 1:3,0 идет с невысокими выхо- Ф о р м у л а и э о б р е т е н и я дами (пример 4). При молярном соотношении ЦТМАБ : .Ре(Ю)э 9 НО выше3,3:1 и ниже 1,1;1 реакция идет сневысокими выходами (примеры 6 и 7). Составитель Р.МарголинаТехред Л.Сердюкова Корректор М,Демчик Редактор Т,Лазоренко Тираж 370 Заказ 3448/25 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 При выходе температурного режима эа предельные значения показатели. процесса ухудшаются. При температуре ниже 20 ОС реакция идет с невысокими выходами, а выше 40 С становится заметной летучесть н-гексана, что приводит к снижению выхода целевого продукта (пример 5).Таким образом, предлагаемый способ позволяет .упростить процесс вследствие Ьтсутствия органического растворителя в двухфазной системе Способ совместного получения гек-.санонаи гексанокапутем окисле ния н-гексана водным раствором пероксида водорода в присутствии гомогенного железосодержащего катализаторапри температуре 20-40 С, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью 20 упрощения способа, в качестве катализатора используют девятиводный нитрат железа трехвалентного и цетилтриметиламмонийбромид при молярном соотношении 1:3,3- 1, 1 и процесс ведут 25 в двухфазной системе вода - н-гексанпри молярном соотношении вода:н-гексан:пероксид водорода (18,5-43,5):