Способ получения псевдоионона

(72) Авторы изобретен и В ина,Всесоюзный и нвтурвльн тетических институт салужский ковеществ довательскивеществ и К учно-исслдушисть Заявители айна ических душистых 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПСЕВДОИОНОНА сти синименнополу Изобрете теза органи к усовершен чения псевдили фенолятих специ я кобл ений, а способу ие относ еских сое ствованномуионона 1: ОСНСНгС СИ ЪОПсевдоионон является промежуточным продуктом в синтезе ценного многотоннажного соединения - ионона, имеющего ьажное значение в производстве душистых веществ и витаминов, Известны спо 1 собы получения псевдоионона из цитраля, в основу которых положена реакция конденсации цитраля с ацетоном в присутствии щелочных катализаторов в безводной или водной среде, В безводной среде в качестве конденсирующего агента испольузют алкоголяты или феноляты ще-. лочных металлов, в в качестве рвствоРителей - спирты или бензол 11, 2. Применение алкоголятовщелочных металлов требует альфе ного приготовления, а также предъявляет высокие требования к чистоте растворителей. Этих недостатков лишены спосо-, бы конденсации цитраля с ацетонЮк в водной среде, где в качестве конденсирующих внегтов используют сульфиты и гидроокиси щелочных металлов, В присутствии сульфитв натрия кондерсацияо . цитраля с ацетоном протекает при 20 С за бО ч, в при кипячении - за 2-3 ч приводя к получению до 70% псевдоиононв 31. Недостатком данного способа являются потери цитраля, обусловленные образованием стабильных продуктов присоединения сульфита к цитралю, а также сточных вод, трудно поддающихся очистке.Конденсация цитраля с ацетоном в водных растворах щелочей - наиболее простой и дешевый вариант проведения этого прсцессв. Известно несколько способов конденсации цитраля с ацетоном в присутствии водных растворов щелочей.10 35 Псевдоиоцон 3 7 049Сравнение этик способов показывает,чтоони различаются соотцоптецием основных компонентов, температурой и длительностью процесса Я -171,Известен способ получения псевдоиоцонапутем конденсации цитраля с ацетоном, заключающийся в постепенном прибавлении (за 1,5-2,5 ч ) цитраля к нао,гретой до 30-50 С смеси ацетона иводы, содержащей 0,23 моля едкогонатта, с последующей выдержкой прио55-60 С в течение 1,5-4 ч, Выходпсевдоионона при этом составляет 767от теоретического 16, К недостаткамэтого способа относятся необходимость15нагревания и связанные с этим значительные потери ацетона и цитраля вслелствие его щелочного гидролиза в метилгептенон, а также ускорение процессовсмблообразоваетия.20Наиболее близким по техническойсущности к предлагаемому способу решением является получение псевдоионоетайутем конденсации цитраля с ацетоном втечение 3-10 ч в токе азота при 30 о40 С в присутствии 0,35 молей едкогопатра, применяемого в виде 1%-ноговодного раствора, при обьемном соотношении ацетона и воды от 1:2 до 1:0,571 Выход псевдоионоца, содержащего98,5-99,6 % основного вещества, достигает в этих условиях 87-89,Существенным недостатком способаявляется низкая производительностьпроцесса, обусловлецйая тем, что основная часть реакционного аппарата занятаводно-ацетоновой смесью; соотношениеобьемов водно-ацетоновой смеси и цитраля составляет 18,4:1. другой недостаток заключается, в необходимости нагревания, ускоряющего процессы гидролиза цитраля и смолообразования, чтоприводит к потерям цитраля. ТретьимНедостатком является увеличение энергетических затрат при упаривании ацетона из-аа необходимости нагреватьреакционные массы, содержащие большие обьемы воды, так как в указанныхусловиях практически отсутствует раздееление органического и водного слоя, отделяющегося после упаривация ацетона,Наконец, еще одним недостатком является необходимость толуольной экстрак;ции очень большого водного слоя, отпеляющегося после упаривация ацетона,Таким образом, все недостатки проФотипа обусловлены применением сильно0 азбавленных реакционных сред с целью 38замедлить теежелательеты процессы, протекаютттие при етагреваетиие В случае проведения коетленслции при комнатной температур с ттспсгль ованием болеекоещецтрировлццых реакционных растворов выход не превышает 80%4115.1Цель настоящего изобретения -повышение выходе псевдоионона, а такжеинтенсификация упрощение процессаего получения.Поставленная цель достигается полу-чением псевдоионона путем конденсации цитраля с избытком ацетона вприсутствии водного раствора гидроокиси щелочного металла; Отличительнойособенностью способе является то, чтопроцесс проводят при обьемцом соотношении ацетона и волы от 1:0,15 до1:0,45. Как правило, используют 1520-кратный молярцый избыток ацетона,а в качестве гидроокиси щелочного металла применяют едкий цатр в количестве 0,15-0,45 молей на 1 моль цитраля. Г 1 рололжительцость процесса 2,5-5 ч,Леталититеский выход псевдоиоцоца, определенный методом ГЖХ в продуктеконденсации перед фракционированием,достигает 97;6 от теоретического, Пос, ле Фракциоцировация выход псевдоионоца, содержащего 99,2-99,8% основного , ветцества, составляет 91-93%.Высокий выход .псевдоионона достигается в результате .того, что учтен обратимый характер реакции цитраля с ацетоном, а именно неустойчивость промежуточного продукта -" альдоля, дегидратирующегося в псевдоиоцоц, Обратнаяреакция начинается с гидратации псевдоионона с образованием того.же альдоля, который под влиянием щелочи сновараспадается на исходные компоненты .(ретроальдольный распад) СН704938 ЗО филиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул, Проектйая, 4 Таким образом, процесс накопления псевдоионона является результатом взаимодействия двух конкурирующих процессов: образования и дегидратации альдоля иобратного распада псевдоиононаиа исходные компоненты, также протекающего через стадию образования альдоля,В связи с тем, что катализируемая щелочами ретроальдольпая реакцияо (так же, как и альдольная) протекает главным образом в водной фазе йли на ее поверхности, предлагаемый способ предусматривает уменьшение относительного содержания водной фазы в реак 15 ционной смеси зв счет применения обьемных соотношений ацетона и воды от 1: О, 15 до 1: 0,45. Это повышает устойчивость альдоля к распаду на исходные компоненты, обеспечивая одновременно его легкую дегидратаиию в псевдоионон. Используемые условия позволяют проводить реакцию без нагревания и тем самым сводят к минимуму побочные процессы, приводящие к потерям 25 цитраля, В результате этого аналитический выход псевдоионона близок к теоретическому (97%), Время реакции может быть сокращено с 5 до 2,5 ч, если вместо 0,15 моля щелочи применять 0,45 моля, выход псевдоионона приэтом не изменяется.Настоящий способ конденсации цитраля с ацетоном позволяет получать псевдоионон с наиболее высоким выходом по з 5 сравнению с другими известными способами при одновременном увеличении производительности процесса и сокращении количества щелочи более чем в 2 раза, а количества сточных вод - в . 40 7 раз; кроме того, снижение температуры с 40 до 20-25 С существенно упрощает процесс и сокращает потери ацетона,П риме р 1, К смеси из 350 мл ацетона (4,8 моля), 158 мл воды . 45 (объемное сортношение ацетона и воды 1;0,45 и 5,0 г МаОН (0,12 моля) при 20 С прибавляют за 30 мин 42,2 г 95%-ного цитраля (0,26 моля), перемешивают 2,5 ч, отделяют водный слой, 50 органический слой подкисляют уксусной кислотой. Ацетон отгоняют до темпераотуры в кубе не выше 95 С, а остаток перегоняют в вакууме и собирают фракцию псевдоионона с т.кип, 108- , 55 115 С/2 мм (масса 45,96 г, выходЦНИИПИ Заказ 7958/26 91%), содержащую, по данным дцйо99,8 о основного веществе,11 р ц м е р 2 К смеси из 350 мпацетона (4,8 моля), 53 мл воды (обьемное соотношение ацетона и воды1;0,15) и 1,65 г ИаОН (0,04 молл)при 20 С прибавляют за 30 мин 42,2 г95":-ного пптраля (0,26 моля), перемешивают 5 ч и нейтрализуют уксуснойкислотой. Ацетон отгоняют до темпераотуры в кубе не вьше 95 С, отделяютводный слой, а остаток перегоняют ввакууме и собирают фракцию псевдоионоона с т, кип, 107-115 С/2 мм (масса46,90 г, выход 93%), содержащую, ьпо данным ГЖХ, 99,2% основного вещества.Формула изобретения1. Способ получения псевдоиононапутем конденсации цитраля с избыткомацетона в прйсутствии водного растворагидроокиси щелочного металла, о т л ич а ю ш и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, интенсификации и упрощения технологии,процесс проводят при объемном соотношенииацетона иводыот 1:0,15 до 1:0,45.2. Способ по п. 1, отличающ и й с я тем, что испельзуют 15-20 кратный молярный избыток ацетона.3. Способ по п. 1, о т л и ч а юш и й с я тем, что в качестве гидроокиси щелочного металла используютедкий натр в количестве 0,15-0,45 молей на 1 моль цитраля.Источники информации,принятые во внимание при экспертиз."1, Расселл Л., Кенион РСинтезыорганических препаратов.М., 1952,сб. 3, с. 380-384,2, Патент ЧССР85207,кл. 12 о 10, 1955,3. Патент ГДР28759,кл. 12 о 19/03, 1960,4. Патент Швейцарии337522,кл, 12 о 25, 1959,5.Као 1,В. Аод 1 йь 3 ргосеы УогОе, р ерагаОоп о 1 ъ-попоне Уго Саноир або оЮ, Ввь. с 1 ой 1 нд 1912,ч.П,И 2,р. 49-5 О,6. Богачева К, И, и др. К вопросуусовершенствования производства псевдо-,ионона. - Йруды ВНИИСНДВ, 1961,вып, 5, с, 112-113,7, Патент ЧССР129547,кл, 12 о 19/03, 1966 (прототип),Тираж 513 Подписанное