Способ получения -замещенных 1-карбамоилпиразолов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН вз св 20208 С 07 0 231/12 1(пУи и ТЕН(54) СПОСО 1-КАРБАМО (57) Изобр циклическим к получению илпиразоло Н,(СН)1 Нгет с стности арбамом, в ч ных 1- й форм гд ОСУДАРСТБЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ САНИЕ ИЗОБР АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ 3756760/23-021.06.8430.06.87. БюВ.Г.Водопьянванов, Н.ПиД,Мушкин547.772.2.07Патент СССР07 .Р 231/06 ПОЛУЧЕНИЯ ИЛПИРАЗОЛОВ тение отно соединени И -замеще(п).К 3 и, . и . - нн.п (п ) .Р пн пи в п ( пн ,) и -ИН-С(0)-СН, п = 4 или 6, которые могут быть применены для производства ингибиторов нитрификации азотных удобрений, Цель - разработка способа получения новых веществ указанного класса. Синтез ЗКП ведут из хлорида формулы С 1-(СН )С 1, или К-(СН ) -С 1 где и = указано выше, Н = Н или -МНС(О)СН,и 1-карбамоил-метил пиразола в присутствии триэтиламина при соотношении 1:1:(1,5-2,0), сч на эквивалент хлора в хлориде, и 120-130 ОС. Продукт выделяют перекрис таллизацией из этанола. Выход 62 787. Способ обеспечивает получение новых ЗКП с хорошим выходом.-ЯНСОС Н;и = 4,6которые могут быть применены как ингибиторы нитрификации азотных удоб 15рений,Цель изобретения - новый способполучения новых И-зямещенных 1-карбамоил(5) в .метилпираэолон, обладающих ценными свойствами,П р и м е р 1. Гексаметилендииэо"цианат блокированный 3-метилпиразо 1 Я .эээээлом (К 1 =-ЯНС 0-Я 1; иМ.2 гВ трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и термометром, в 50 мл цвметилформамида растворяют 15,5 г (0.1 моль) 1,6- -дихларгексана, добавляют 0,3 г1 30 (0,30 моль) триэтиламина и 25,0 г ,(0,2 моль) 1-карбамоил(5) -метилпиразола, повышают температуру реакционной смеси до 130 С. Реакцию ведут при перемешивании в течение бч, После окончания этого времени, реакционную массу охлаждают до комнатной температуры.Отделив фильтрованием 21,48 г со,0 лянокислога триэтиламинаотгоняют растворитель. В остатке получают 25,8 г (вьгход 78%) кристаллического продукта, т.пл. 5961"С при перекрнсталлизации из этанола.45ИК-спектр идентичен образцу гексаметилендииэоцианата блокированного З-метилпиразолам, полученному встречным синтезом.П р н м е р 2, Тетраметилендиизо 50 цианат, блокированный 3-метиппираЯ(Я 1 ю.эолом щ ЩС 0 - Я/12,7 г (0,1 моль) 1,4-дихлорбутана растворяют в 50 мл цнметилфор-.мамида, добавляют 30,3 г (0,3 моль) триэтиламина и 25 О г (0,2 моль) 108 2-карбгмоил(5)-метилпиразола. Реакцию ведут при интенсивном перемешизании в течение 4 ч при 120 С. Послесхлаждения реакционной массы отделяют солянокислый триэтиламин и, отогнав растваритель, выделяют 16,15 г(выход 3%) тетраметилендииэоцианата, блокированного метилпиразолам,который идентифицируют по совпадению ИК-спектров с образцом, полученным встречным синтезом из тетряметилдиизоцианата и 3(5)-метилпиразолом.П р и и е р 3. ГексаметилендиизоцианЯт, блакирбванный 3-метилпиразолом и фенолом (В. = -УНСО С Н ,п=б).К 25,6 г 0,1 моль) хлоргексилизоцианата, блокированного фенолом,в 100 мл диметилформамида, прибавляют 15,2 г (0,15 моль) триэтиламинаи 12,5 г (0,1 моль) 1-карбамоил(5)-метилпиразола, Реакционнуюсмесь нагревают при 130 С 6 ч. Послеоохлаждения до 25 С отделяют солянокислый триэтиламин, Отогнан растворитель, получают 26,2 г (76%) гексаметилендиизоцианата, блокированногометилпиразолом и фенолом т.пл. 54 С.Найдено, %: С 63,1; Н 6,8; Х 16,.5,СНО,Вычислено, %; С 62,8; Н 7,0;И 16,3.В ИК-спектре наблюдаются полосывалентных колебаний БН-групп при3400 и 3280 см . Две полосы 1740 и1710 см характеризуютС = О вфрагменте = Ы-И-С-ИНКарбамоильная группа характеризуется полосами 1640 см" (амид 1) и1540 см(амид 11).П р и м е р 4. М- (н-гексил) -карбамоип(5) -метилпиразол (В., = Н;и =- 6).12,0 г (0,1 моль) хлористого н-гексила растворяют в 50 мл диметилформамида, добавляют 15,2 г (0,15 моль)триэтиламина и 12,5 г (0,1 моль) 1-карбамоил(5)-метилппразола. Реакционную смесь нагревают при 130 фсо ч, После охлаждения до 25 С отделяютсолянокислый триэтиламин, Послеатгонки растворителя зыделяют 13,2 г, 3 13202Вычислено,: С 63,2, Н 9,1; М 20,1 (Г = 209).В ИК-спектре продукта присутствуют полосы 3400, 3360, 1720, 1530, 1250 и 1240 см , характерные для группировки -ИНСО-И-И= и отсутству 1 Формула изобретения ющне в исходных продуктах.П р и и е р 5. 12,0 г (0,1 моль) хлористого н-гексила растворяют в 50 мл диметилформамида, добавляют 15,2 г (О, 15 моль) триэтиламина и ,12,5 г (0,1 моль) 1-карбамоил(5)- -метилпиразола. Реакционную смесь ,нагревают при 120 С 6 ч. После охлаж 0 15 дения до 25 С отделяют солянокислый триэтиламин. После отгонки растворителя получают 13,0 г (выход 62,0%) И-(н-гексил) в .карбамоил(5)-метиллнразола, т. кип. 38 С/3 мм.П р и и е р 6, Процесс проводят аналогично примеру 5, но реакцию проводят при 110 С. Выход 7,3 г (34,8 ) И-(и-гексил)-карбамоил(5) - -летилпиразола, т. кип. 138 С/3 мм.П р и м е р 7. Процесс проводят аналогично примеру 5, но реакцию проводят при 140 С, Выход 11,1 г (52,9 ) И-(н-гексил)-карбамоил(5) -метил. - пиразола, т, кип. 138 С/3 мм.П р и м е р 8. Процесс проводят аналогично примеру 5, но берут 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина.,Выход 9,1 г (43,4 ) И-(н-гексил)-карбамоил(5)- -метилпиразола, т. кип. 138 С/3 мм.П р и м.е р 9. Процесс проводят аналогично примеру 5, но берут 20,2 (0,2 моль) триэтиламина. Выход 129 г (61,5%) И-(н-гексил)-карбамоил(5) - -метилпираэола, т. кип. 138 С/3 щ.Таким образом, уменьшение темпера.- туры реакции до 110 С приводит к снижению выхода И-(н-гексип)-карбамоил- . -3(5)-метилпиразола, Увеличение темь,пературы реакций до 140 С также не благоприятно сказывается на выходе конечного продукта из-за частичного осмоления И-(н-гексил)-карбамоил- -3(5)-метилпиразола,Оптимальным количеством триэтиВламина является 1,5-2,0 моль на эквивалент хлора в хлориде. При меньших количествах триэтиламина снижается выход продукта, большие количества влияния на Выход не Оказывают 155Пример 10. К 25,6 г(0,1 моль) хлоргексилизоцианата,блокированного фенолом, в 100 мл диметилформамида прибавляют 5,6 г 08 4(О, моль) КОН и 12,5 г (О, моль) 1-карбамоил(5)-метилпиразола. Реакционную смесь перемешивают 6 ч при 30 С, затем в вакууме при комнатной температуре отгоняют растворитель. В остатке получают аморфный осадок, который представляют собой смесь 5,3 г 1-карбамоип(5)-метилпиразола и 4,0 г 3(5)-метилпираэола. Гексаметилендиизоцианат, блокированный метилпиразолом и фенолом, не был обнаружен.П р и м е р 11.К 25,6 г (0,1 моль) хлоргексилизоцианата, блокированного фенолом, в 100 мл диметилформамида прибавляют 8,4 г (0,15 моль) КОН и 12,5 г (0,1 моль) 1-карбамоил(5)- -метилпиразола. Реакционную смесь перемешивают 6 ч при 130 С и охлаждают до 25 С. Отфильтровывают 0,1 г КС 1 (выход 13,53). Отогнав диметилформамид, получают аморфный осадок в количестве 6,1 г, который идентифицирован как 3(5)-метилпиразол.П р и м е р 12. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратньм холодильником и термометром, в 50 мл диметилформамида растворяют 12,7 г (О, моль) 1,4-дихлорбутана, добавляют 30,3 г (0,3 моль) триэтиламина и 48,7 (0,2 моль) И-(6-хлор-и-гексил)-карбамоил(5)-метилпиразола, после чего повышают температуруореакционной смеси до 130 С. Реакцию ведут при перемешивании в течение 6 ч, после чего реакционную массу охлаждают. Солянокислый триэтиламин не выпадает. Отгоняют из реакционной массы растворитель, триэтиламин и 1,4-дихлорбутан, В остатке получают 47,2 г И-(6-хлор-н-гексил)-карбамо" ил(5)-метилпиразола, идентифицированный по совпадению ИК-спектров выделенного соединения с исходным продуктом.Таким образом, предложенный способ может быть применен в препаративной органической химии и при получении ингибиторов нитрификации азотных удобрений. Способ получения И -замещенных1-карбамоилпиразоловобщей формулы1320208 п =4,6 ьотличающийся тем, чтохлорид формулыС 1 (СН ) С 1 или Составитель Г.ЖуковаТехред И,Попович Корректор а.Обручар Редактор Л.Пчолинская Заказ 2612/22 Тираж 371 одписноеВИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Госква, Ж, Раунская наб., д, 4/5 Гроизводственно-полиграфическое предприятие, г,ужгород, ул. 1 роекч ная,Изгде к, = Н,-ЩСО / -ННСОСЕ 1,= 4,6;Р. Н или ьНО 1,подвергают взаимодействию с 1-;арбамоил(5)-метилпиразолом в присутствии тризтиламина при 120-130 С,соотноцении 1-карбамоил(5)-метилпиразол - хлорцц - тризтиламин равном1"1:(1,5-2, О), считая на зквивалентхлора в хлориде, с выделением целева 10 го продукта.