Способ получения -нитроалкилфосфорильных соединений

. г ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) Гареев Р,Д. и др. О новом методе синтеза р-нитроалкилфосфоновых кислот. - ЖОХ, 1975, 45, У 4,с. 944,Баранов Г,И. и др, Синтез, свойства и строение нитро- и аминоалкил (алкея) фосфонатов и их производных. В сб. Химия и применение фосфорорганических соединений, Труды1 Ч конф, М,: Наука, 1972, с, 228233,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ /5-НИТРОАЛКИЛФОСФОРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ(57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к получению -нитроалкилфосфорильных соединений общей формулы КК Р(0)СНК -СН ИО(1), где К - алкил, алкоксил, фенйл, К - -алкохсил или фенил, К - водород или алкил, которые могут найти при" менение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза. Соединения формулы 1 получают введением в раствор гидрофосфорильного соединения и 1-нитро-алкена в апротонндм растворителе триметилхлорсилана, обработкой этой смеси триэтиламином при эквимольном соотношении реагенотов и температуре 0-20 С с последующим добавлением в образующуюся реакционную смесь воды. Выход продуктов 82,7-100 Х. 1 табл.лы Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к усовершенствованному способу получения-нитроалкилфосфорильных соединений общей формугде К - алкил, алкоксил, фенил;К - алкоксил или фенил;К - водород или алкил,акоторые могут найти применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза,Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода целевыхпродуктов.П р и м е р 1.К раствору 11,0 г(0,1 моль) 1-нитро-пропена и10,8 г (0,1 моль) триметилхлорсилана в 70 мл бензола при перемешиваниии ОС прикалывают 10,1 г (0,1 моль)триэтипамина. После добавлениявсего количества перемешивают ещеполчаса, добавляют 15 мл воды дополного растворения хлоргидрататриэтиламина. Отделяют верхний бензольный раствор, сушат сульфатомнатрия, бензол отгоняют. Перегонкой в вакууме остатка выделяют1 б,9 г (85,8 ) 0,0-диметил-сб-метил-Р-читроэтилфосфоната с т.кип. 8081 (0,05 мм), и, =1,4476, с 1=(0,1 моль) триметилхлорсилана в60 мл диоксана при перемешивании и20 С прикапывают 10,1 г (0,1 моль)отризтиламина и добавляют 15 мл воды.После завершения реакции осадок отфильтровывают, диоксан отгоняют, ос 5 10 5 20 25 30 35 а 45 50 55 таток выдерживают 0,5 ч на открытомвоздухе, затем перегоняют в вакууме,Выделяют 18,8 г (89,0%) 0,0-диметил-с-этил-нитроэтилфосфината с Т.кип.106-107 С (1,5 мм) п, =1,4490, й 4(0,01 моль) 1-нитро-пропена и1,09 г (0,01 моль) триметилхлорсилана в 1 О мл диэтилового эфира приперемешивании прикапывают 1,0 г-пропена и 10,8 г (0,1 моль) триме"тилхлорсилана в 100 мл диэтиловогоэфира при перемешивании и 20 С приркапывают 10, 1 г (О, 1 моль) триэтиламинаДобавляют 15 мл воды, отделяют эфирный раствор, промывают водой, сушат сульфатом натрия, эфирудаляют в вакууме 0,1 мм до постоянного веса, Получают 23,0 г ( 100 )0-3-хлорэтилметилметил-нитро-этилфосфината в виде вязкой, неперегоняющейся жидкости с по =1,4850,Найдено, %: С 31,00, И 5,75, Б 5,90,Р 1 378(1 бН) ИО РС 1 е Вычислено%С 31,37, Н 5,66, Б 6,10, Р 13,51.Данные ЯМРз Р; 3. 58 м.д.П р и м е р 5. К раствору 1,25 г.(0,01 моль) О-метилфенилфосфонита,1,0 г (0,01 моль) 1-нитро-бутенаи 1,09 г (0,01 моль) триметилхлорси"лана в 10 мл диэтилового эфира приперемешивании прикапывают 1,0 гоам ф СЧ асч СЧ о ч О сО а и тЯ1 гР - СН - СНБОу 2 Составитель Л,КарунинаРедактор И,Сегляник Техред В.Кадар Корректор А.Ильин Заказ 344/26 Тираж 348 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 6-35, Раушская наб., д. 4/5Производственно-полиграФическое предприятие, г. Ужгород,ул, Проектная, 4 5 12931 5 мл воды, после растворения осадка вводят дополнительно 20 мл эАира, эфирный раствор отделяют, его промывают водой, сушат сульфатом натрия, эфир удаляют в вакууме 0,1 мм до постоянного веса, Получают 2,2 г (98,57) 0-метилфенилэтилнитроэтилфосфината в виде вязкой, неперегоняющейся жидкости с и =1,5265.3 Найдено, l: С 51,39, Н 6,15, 05,20, 10 Р 12,20, СН 6 БОР Вычислено, 7: С 51,36, .Н 6,23, Ы 5,45, Р 12,06. ЯИРА Р: В 43 м.д.П р и м е р 6. К раствору 2,0 г (0,01 моль) диАенилАосфинита, 0,8 г 15 (0,01 моль) 1-нитро-пропена и 1,09 г (0,01 моль), триметилхлорсилана в 15 мл диэтилового эфира при перемешивании и 20 С прикалывают 1,0 г (0,01 моль) триэтиламина. До бавляют 5 мл воды, после растворения осадка вводят дополнительно 20 мл эАира, эАирный раствор отделяют, промывают водой, сушат сульАатом натрия, эфир удаляют в вакууме 25 0,1 мм. Получают 2,7 г (93,4 Е) дифенил-с-метилнитроэтилфосфиноксиОда с т.пл. 128-129 С (перекристаллизация из смеси бензола и гексана), Найдено, Е: С 66,08, Н 568, Б 4,97, 30 Р 10,67. С, Н 110 эР. Вычислено,: С 62,29, Н 5,54, М 4,84, Р 10,76. 87ОАналогично получают другие-нитроалкилАосфорильные соединения,представленные в таблице,Формула изобретения Способ получения -нитроалкипфосАорильных соединений общей Аормулы где К - алкил, алкоксил, Аенил;1К - алкоксил или Фенил;Р, - водород или алкил,взаимодействием гидроАосйорильногопроизводного с 1-нитро-алкеном,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов,процесс ведут путем добавления триметилхлорсилана в раствор гидрофосфорильного сЬединения и 1-нитро-алкена в апротонном растворителе,обработкой этой смеси триэтиламиномпри эквимольном соотношений всехореагентов и температуре 0-20 С, споследующим добавлением в образующуюся реакционную смесьводы.