Способ получения альфа, омега-перфтордиолефинов

Класс 12 о, 1,щ123157 СССР ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а, о-ПЕРФТОРДИОЛЕфИНО аявлено 11 февраля 1959 г. за М 619303/23 в Комитет по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССРи т. д,ет в руки исследователя возконденсационных процессов и единения нуклеофильных би Кроме того, синтез а, ю-диолефинов д можность реализации нового типа пол полимеров, образованных за счет присо Одним из новых и перспективных типов полимеров являются полимеры, образующиеся из диолефинов с изолированными двойными связями, Полимеризация диолефинов этого типа приводит к линейным полимерам, к основной цепи которых приращены циклы. Представителями подобного рода полимеров являются продукты полимеризации диаллилового эфира и диаллилалкиламинов.Возможность синтеза перфторированных полимеров подобного типа, которые соединили бы в себе термостойкость тефлона с эластичностью, присущей полимерам, несущим в основной цепи объемные заместители, лимитировалась отсутствием доступных способов получения а, о-перфтордиолефинов. Вместе с тем, как видно из схемы, полимеризация их может привести именно к подобного рода полимерам, несущим циклические звенья, прилитые к основной перфторированной цепи углеродных атомов:123157функциональных производных к электрофильным перфторированнымвинильным группам диолефинов. При действии диаминов и диоловмогут быть получены полиамиды, полиэфиры и полимеры другихтипов:1,7 фМум СР(СГ) СГ = СГ + Х 11(СН;) НА МНСГ - СГН (СР) СРН - СГЬ Н (СНг), -- ХН - СР - СГН(СР)СРНСР, - и т, д, 2) пСГ = СГ(СР) СГ == СР + гНО(СН),ОН - О - СРСРН (СЕ) СРН - СГО (СН) О - СР, - (1 Ч) - СРН(СГ,) СРН СР - и т. д. 3) лСГ, = СР(СГ,)СГ = СГ, + гНО(СН,), (СН),ОЛ --СГ - СРН(СР), СРН - СГ,О(СН,),(СН 1 О - СР -- СГН(СГ)СГН - и т. д., (Ч) где г = - 0,4, 8 и т. д.Как не трудно видеть, гидролиз а(СГ) групп приводит к соединениямтипа полифторированного найлона, терилена и других.ЫНСРСЕ Н (СГ) СГНСГ Н (СН,),КНСР,СГН (СГ) - ЫНСОСГН(СГ,), СЕНСОМН(СН) ХНСОСГН - и т. д. (И)Подобного рода перфтордиолефины легко могут быть получены в результате следующего ряда превращений:--- СРО С 1 С 1( СГСЕ ),СРС 1 СР,С 1 сСГ == СГ(С 1 гСГ) )С 1" =СР . (И 1) Таким способом были синтезированы с хорошими выходами перфтороктадиен,7, перфтордодекадиен,11 и высшие а, о-диолефины,Исследование полимсризации и поликонденсации этих диолефинов, как показали предварительные опыты, действительно приводит к полимерам описанного выше типа, На основании результатов этих исследований разработан способ получения а, ю-перфтордиолефинов, заключающийся в том, что тетрафторэтилсн и 1,2-дихлортрифторйодэтан нагревают под давлением в присутствии инициатора теломеризации споследующим сдваиванием полученного а, р-дихлор-с-йодперфторалкана цинком в среде уксусного ангидрида и хлористого метилена и дехлорированием образовавшегося а, Р, 5, в - тетрахлорперфторалкана цинком в пропиловом спирте.Теломеризация тетрафторэтилепа 1,2-дихлорйодперфторэтаном.. Получение 1,2-дихлор-йодперфторбутана и 1,2-дихлор-б-йодперфторгексана,В стальной вращающийся автоклав емкостью 250 л.г помещают 200 г 1,2-дихлорйодперфторэтана, автоклав продувают сухим азотом, добавляют 2 г (1% ) свежеосажденной перекиси бензоила, автоклав закрывают, охлаждают до - 60 и эвакуируют, затем конденсируют в него 14 л газообразного тетрафторэтилена. Реакционную смесь нагревают при 130 в продолжение 4 час. Автоклав охлаждают до комнатной температуры, Непрореагировавший тетрафторэтилен перепускают в газометр (5 л). Реакционную массу промывают раствором гипосуль М 123157фита натрия, бикарбоната натрия, затем водой и сушат над сульфатоммагния. При перегонке в вакууме на колонке в 17 теоретических тарелок получают: 1) не вошедший в реакцию 1,2-дихлорперфторэтан -108 г, т. кип. 47/150 мм, 99 - 102/760 мл; 2) 1,2-дихлор-йодперфторбутан - 72 г, выход 57%, считая на вошедший в реакцию 1,2-дихлорйодперфторэтан. Т. кип. 66/67 мм пЪ 1,4046; У 2,137.1Найдено: МК 43,43; вычислено: МК 43,18.Найдено: М.в. 374, вычислено: М.в. 379.Найдено, %: С 12,44; Р 36,21,С 12,08; г 35,69,Вычислено для С 4 С 1 Р 1, %: С 12,68; Г 35,05.3) 1,2-дихлор-б-йодперфторгексан 3,5 г, выход 24%, т. кип. 81 -82(/35 мм, 66 - 67/27 мм, и " - 1,3830, д" - 2,097.Д .оНайдено: МК 53,30; вычислено: МК 53,00.Найдено: М.в. 479,5; вычислено: М.в. 479.Найдено, %: С 14,49; Р 44,07.С 14,72; 1," 43,28,Вычислено для С 6 Г,С 1,%: С 15,05; Г 43,5.4) В колбе остается 5 г густой кристаллпзующейся массы - смесьвысших теломеров.11. Получение 1,2,7,8-тетрахлорперфтороктана и 1,2,11,12-тетрахлорперфтордодекана.В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помешают 10,5 г гранулированного (переплавленного) цинка, 31,5 уксусного ангидрида и 50 мл хлористого метилена, При перемешивании постепенно прибавляют 56,9 г (0,15 моля) 1,2-дихлор-йодперфторбутана в 30 м,г хлористого метилена; при этом заметно разогревание, По окончании прибавления йодида реакционную массу перемешивают 6 час. при 40, после чего добавляют 75 мл воды. Нижний слой отделяют, сушат сульфатом магния и перегоняют,Получают 29,9 г 1, 2, 7, 8-тетрахлорперфтороктана, выход 80%, т. кип. 67 - 68/3 мм, 82 - 83/8 м.я, и" 1,3604, сР"1,840..оНайдено: МЙ 60,19.Вычислено для СвГцС 14; МР 60,56.Найдено: М. в. 505, вычислено: М. в. 503,92.Найдено, %: С 19,61; Г 52,96.Вычислено для СзР 4 С 1, %: С 19,06; Г 52,79.Аналогично из 1,2-дихлор-б-кодперфторгексана получают 1, 2, 11, 12-тетрахлорперфтордодекан с выходом 77%. При перегонке из колбы сабли т. кип.: 116 (3 мм), т, пл. 68 - 68,5.Найдено, %; С 20,82; Р 59,33.Вычислено для СдГС 14, %: С 20,46; Г 593711. Получение перфтороктадиена,7 и перфтордодекадиена,11.В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 26 г гранулированного цинка и 60 мл абсолютного пропилового спирта. При перемешивании к кипящей реакционной массе постепенно прибавляют 50 г 1, 2, 7, 8-тетрахлорперфтороктана, Реакционную массу перемешивают при кипячении еще 15 час. и охлаждают, Нижний слой отделяют, промывают водой, сушат сульфатом магния и перегоняют с дефлегматором.Получают 24 г перфтороктадиена,7, Выход 66,2%, т. кип. 105 - 107 с 1 о 1 695 и о 1 3032ОНайдено: МК 40,52.123157 Вычислено для С 81.и: МК 40,18,Найдено, %: С 26,72; Р 73,24.Вычислено для СаР,4, %: С 26,54; Г 73,47.Аналогично, с той лишь разницейч что тетрахлорид помещают вколбу сразу, получаютперфтордодекадиен,11 с выходом 51%. Т. кип.97 - 99 (3 ми), д" - 1,826, и" - 1,3139.Найдено: МК 59,99, вычислено для С 12 Е 22. МК 59,78.Найдено, %; С - 25,60; Е - 72,44.С - 25,57; Г - 72,05.Вычислено для СцГ 2 %: С - 25,62; Е - 74,38. Предмет изобретения Комитет по делам изобретений и открытий,при Совете Министров СССР Редактор А. К. Лейкина Гр. 50Поди. к печ 11.11-60 г.Тираж 660 Цена 60 коп. Информапионпо-издательский отдсл.Объем 0,31 п. л. Зак. 8640 Типография Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Г 1 етровка, 14.Способ получения а, к-перфтордиолефинов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что тетрафторэтилен и 1,2-дихлортрифторйодэтан нагревают под давлением в присутствии инициатора теломеризации с последующим сдваиванием полученного а, Р-дихлор-оз-йодперфторалкана цинком в среде уксусного ангидрида и хлористого метилена и дехлорированием образовавшегося а, Р, ф, о-тетрахлорперфторалкана цинком в пропиловом спирте.