2, 2-замещенные 4, 4-бис-(4-пиридилазо-1-оксид) дифенилдисульфиды в качестве реагентов для фотоколориметрического определения тиолов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 213 и 4 С 0702 ОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ 1ТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ые 4,4-бис- (4-пириифенилдисульфиды,2 -Замещео-оксид)формулы В 16Е.Ю. Голубева, .Н. Лаврентьев тез где К - СНЗ в качестве лориметриче олов. Вг; С 1; Р; КОреагентового определ 4,4 НИЛДИ для фоток о ения ти(21) 3843226/23-04(54) 2,2 -ЗАМЕЩЕННЫЕДИЛАЗО-ОКСИД)-ДИФВ КАЧЕСТВЕ РЕАГЕНТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛ еактивыМ.: Мир,ИС-(4-ПИРИСУЛЬФИДЫФОТОКОЛОРИТИОЛОВ,ЯО 12276271 12Изобретение относится к 2,2 -заме) щенным 4,4 -бис-(4-пиридилазо-оксид)-дифенилдисульфидам общей форму 27 б 27 1 не 1 ч, После охлаждения отфильтровы. лы где К - СН, (1); Вг (11); С 1 (111.);Р (1/); ИО (7),в качестве реагентов для фотоколориметрического определения тиолов иможет быть использовано для определения тиолов при проведении промьпдленных процессов, контроле чистоты окружающей среды, а также в научныхисследованиях,Цель изобретения - создание новыхпроизводных пиридилазодисульфидов,пригодных для фотоколориметрическогоопределения тиолов.П р и м е р, 1. 4, 4 -Бис- (4"-азо пиридил-оксид)-2,2 -диметилдифенил/(0,014 моль) 4-нитрозопиридин-оксида в 35 мл ледяной уксусной кислотывьдерживают 24 ч при обычных условиях, Продукт реакции осаждают водой,Выход 4-(4 -тиоцианато-метилфе/ /нил)-азопиридил-оксида 1,5 г (б 07).Вещество перекристаллиэовывают изС 7уксусной кислоты. Т.пл. 219 С. Суспензию 4-(4 -тиоцианато-метилфенил)-азопиридил-оксида (1 г0,004 моль) и пиперидина (0,2 мл) в50 мл метанола нагревают с обратнымхолодильником на кипящей водяной ба-.- с е хара С 58,9; Н 4,0Н /7,0; В 13,1 5 219 Кристалливацилуксусяая кислоте 12 ОО-Н-ОСгг Нга На о 8 снВгг Яа 59,01 Н 4,1 17,2; В 13,И 42 25 1200-Н-О 427 х 25,9С 42,7 Вт 25,37 Кристаллизация 1200 С 49,9 Н 2,С 2 13,4 С 49,9; НСТ 13,4В 129 Сгг Нсг СТ,Н,5 12 1180-Нта 1 Кристаллквац уксуснал кисл ояа" 1350сло ка С 47,9; Н 2 Хроиатографкр иие уксусиок го раствора колояку с сили 6 с 48,0; Н 26 2 О,4; В 11,2 О-Н Н О,В,Я 20,4 В 1 вают продукт реакции,П р и м е р 2, 4,4-Бис-(4 -азопиридил) -оксид)-2,2 -дигалогенди) фенилдисульфид (11) - (17).Раствор 0,0012 моль 3-галоген- -тиоцианатоанилина и 0,0018 моль 4- нитрозопиридин-оксида в 30 мл ледяной уксусной кислоты вьдерживаютч при нормальных условиях. Продукт реакции осаждают водой. Суспензию, содержащую 0,027 моль 4-(4 -тиоцианато-галогенфенил)-аэопиридил-оксида и 0,4 мл пиперидина в 20 мл метанола, нагревают с обратным холодиль ником на кипящей водяной бане 1 ч. После охлаждения отфильтровывают продукт реакции.г )П р и м е р 3. 4,4 -Бис-(4 -азопиридил-оксид)-2,2 -динитродифенилдисульфид (Ч),Раствор, содержащий 1,7 г (0,008 б моль) 3-нитро-тиоцианатоанилина и 0,4 мл пиперидина в 20 мл метанола, кипятят с обратным холодильником 0,5 ч. После охлаждения раствора. отфильтровывают выпавший осадок 4,4 -диамино,2-динитродифенилдисульфида, Выход О,б г (407). Т.пл. 221 С (уксусная кислота). Раст вор, содержащий 2,0 г (0,00 б моль) 4,4-диамино,2-динитродифенилдисульфида и 1,5 г (0,012 моль) 4-нитроэопиридин-оксида в 0,5 л ледяной уксусной кислоты, вьдерживают при нормальнь 1 х условиях сутки. Продукт реакции осаждают иэ раствора водой.Выходы, точки плавления, условия очистки, данные элементного анализа и спектральные данным для соединений (1) - (Ч) приведены в табл. 1.Таблица ктеристики соединений (2) - (с/)1227627 Таблица 2 Оптическая плотность Соединение Концентрация дитиотреитола, М 5 10 1 10 8 10 2 10 110 РеактивЭлмана 0,14 0,11 0,07 0,02 0,19 0,24 0,05 0,12 0,02 0,32 0,27 0,17 0,04 0,07 0,14 0,18 0,09 0,03 0,06 0,19 0,22 0,05 0,12 0,02 1 Ч 0,16 0,20 0,04 0,10 0,02 Таблица 3 оедине- ние актив,23 0,02 и я Примеры использования предлагаемых соединений для фотоколориметрического определения тиолов. Пример 1. К 1 мл 110" Мраствора предлагаемого соединения вДМСО приливают 0,1 мл буфера с П р и м е р 2. К 1 мл 1 10 М раствора предлагаемого соединения в 30 ДАССО приливают 0,2 млбуфера срН 8,0 и 3,0 мл растворатиола вР 1 СО.Через 1 мин фотоколориметрируют окрашенныйраствор. В табл. 4 приведены данные волеличины экстинкции полос поглоще спектрах исходных соединений и рН 7,5, 0,9 мл ДМСОи 1 мл раствора тиола в ДМСО. Через 1 мин фотоколориметрируют окрашенный раствор.В табл, 2 приведены результаты определения дитиотреитола в сравнении с аналогичными данными для реактива Элмана (по примеру 1).В табл. 3 приведены результаты определения тиолов с помощью предлагаемых соединений, а так:ке с использованием реактива Элмана (по примеру 2). спектрах продуктов аналитической р акции для соединений (1) - (Ч) и р актива Элмана.1227627 Продолжение табл,4 Таблица 4Спектры поглощения (ДМСО,содержащий 0,57 буфера срН 8,0) ъ СоединениеДлинаволны Продукт реакциисоединения (ЕЧ). Экстинкция Соединение 44000 580 405 1 О Продукт реакциисое инения Ч Реактив Элмана 560 40000 Как следует из представленных дан 15ных предлагаемые соединения превосходят реактив Элмана по величинеэкстинкции окрашенного продуктареакции более чем в два раза. Использование предлагаемых соединений 20вместо реактива Элмана позволяет повысить в два раза чувствительностьопределения тиолов. Контрастное изменение цвета дает возможность применять предлагаемые соединения дляопределения тиолов не только в инструментальных, но и в визуальныхметодах анализа,Продукт реакции реактива Элмана 17000 410 Продукт реакциисоединения (1) 50000 610 400 Продукт реакции соединения (11) 54000 580 111Продукт реакциисоединения (111) 400 42000 580 Составитель М. БоринТехред Н.Бонкало Корректор М. Самборская Редактор А. Огар Заказ 2261/26 Тираж 379 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская набд, 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4