Способ получения моно-или бис-(2-амино-3, 4-дициано-1, 5 замещенных)-пирролов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ИЯ . ЕТ ИДЕТЕЛЬСТ К АВ н, н, ннО 0 О-Х ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ОПИСАНИЕ(71) Чувашский государственный университет им. И.Н.Ульянова(56) Авторское свидетельство СССРВ 979339, кл. С 07 О 207/34, 1980,(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО- ШПБИС-(2-АКИНО,4-ДИЦИАНО,5-ЗАИЕЩЕННЫХ)-ПИРРОЛОВ общей формулы 1 ЯО 1178746 А взаимодействием симметричного тетра цианоэтана с основаниями Ииффа, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве оснований Вйа 4 а используются азометины на основе монофункциональных ароматических альдегидов н ароматических моно- или. диами нов общей формулы 11/ СН / где Я -1Изобретение относится к усовершенствованному способу получения моноили бис-(2-амино,4-дициано,5-замещенных)-пирролов,Целью изобретения является повьшение выхода и расширение ассортимен 5та целевых продуктов.Способ иллюстрируется следующимипримерами.П р и м е р 1. 2-Амино4-дициаЭ 10но, 5-дифенилпиррол;К реакционной массе, состоящей из18,1 г (О, 1 моль) бензальанилина,предварительно растворенного в 150 млдиметилсульфоксида, и 0,01 г окисивисмута, при постоянном перемешиваниидобавили 13 г (О, 1 моль) 1, 1,2,2-тетрацианэтана (Н, ТЦЭ) и все. это выдержали в течение 5 мин при 35 С, послечего смесь нагрели до 100 С и перемешивали еще 5 мин. Контроль за ходомреакции осуществлялиметодом тонкослойной хроматографии (ТСХ) на плас"тинах типа "Б 1 цйо 1" УЧ 254, о концереакции судили по исчезновению пятнаН ТЦЭПосле окончания реакции отделилифильтрованием от реакционной массыокись висмута, а к еще горячему фильт..ру добавили 150 мл горячей (90 С) вор.Юды и все охладили до 5 С. Выпавшийосадок отфильтровали и переосадилииз днметилформамида, очищая активированным углем. После сушки в вакуумном шкафу в течение б ч при и процесс ведут в диметилсульфоксидепри температуререакционной массы 35 Св присутствиикатализатора В 1 Ос после 23, одующим повышением температуры до 100 С. 270 С получили 23,4 г (90%) целевогопродукта с т. пл. 235-236 С,Найдено, %: С 76,14, Н 4,29,И 19,89.С 1 ьН 1 Р СВычислено, %: С 76,04, Н 4,25,И 19,81.П р и м е р 2. 2-амино,4-пициано-фенил-Б-(бензилиденамино) -пирролил,Аналогично примеру 1 из 20,8 г(0,1 моль) бенэальазина и 13 г1, 1,2,2-тетрацианэтана (О, 1 моль)в присутствии окиси висмута при выдержке при 35 С 5 мин и 100 С 8 минполучили 27,9 г (90%) целевого продукта с т. пл. 2150 С.Найдено, %: С 73,30, Н 4,26,В 22,67.С 1 з Н 1 И 5Вычислено, %; С 73,25, Н 4,22,И 22,50.П р и м е р 3. 2-Амико,4-5 в (2-фурил)-1-фенилпиррол.Аналогично примеру 1 из 17,2 г(О, 1 моль) И-фурилиденанилина и13 г (О, 1 моль) 1, 1,2,2-тетрациан-этана в присутствии окиси висмутатолько при выдержке реакционной массы при 35 С в течение 8 мин и прио100 С в течение 5 мин получили24,9 г (91%) целевого продукта ст, пл, 212 С.Найдено, %: С 70,12, Н 3,71,Н 20,б 4,(О, 1 моль) М-(4-диметиламинобензилиден)анилина и 13 г (О, 1 моль) 1, 1, 2,2,-тетрацианэтана в присутствии окиси висмута только при выдержкереакционной массы при 35 С в течение 9 мин и при 100 С в течение8 мин получили 29,5 г (907) целевого продукта с т. пл. 312 С (разл,). 15Найдено, 7.; С 73,50; Н 5,32;М 21,45,С Н, Иф,Вычислено, 7 С 73,37; Н 5,23;М 21,39. 20П р и м е р 5. 4,4-Бис(2-амино,4-дициано-фенилпиррол-ил)бензидин.К реакционной массе, состоящейкз 17 г (0,05 моль) 4,4-(М,М-дибензолиденамино)бензидина, предварительно растворенного в 200 мл диметилсульфоксида и 0,01 г окиси висмута,при постоянном перемешивании добавили 13 г (О, 1 моль) 1, 1,2,2-тетрацианэтана и все это выдержали в течение10 мин при 35 С, после чего смесьнагрели до 100 С и перемешивали еще10 мин. Контроль за ходом реакцииосуществляли методом ТСХ на пластинах З 5"811 цйо 1" УЧ 254, о конце реакции судили по исчезновению пятна Н,ТЦЭ.После окончания реакции отделилифильтрованием от реакционной массыокись висмута и добавили к фильтра- . 40ту 100 мп горячей (90 С) воды и всеоохладили до 5 С. Выпавший осадокотфильтровали и переосадили из диметилформамида, очищая активированнымуглем. После сушки в вакуумном шкафу 45в течение 6 ч при 70 С получили25,8 г целевого продукта с т. пл.372 С (с частичным разложением).Найдено, 7: С 76,44; Н 4, 16.СН,М,.Вычислено, 7.: С 76, 31; Н 3, 91,М 19,78.П р и м е р 6. 4,4-Бис(2-амино,4-дициано-фенилпиррол-ил)дифенилоксид, 55Аналогично примеру 5 из 18,7 г(0,05 моль) 4,4-(М,М-дибензилиденамино)дифенилоксида и 13 г (0,1 моль) . 746 41, 1,2,2-тетрацианэтана в присутствииокиси висмута при выдержке при 35 С10 мин и 100 С в течение 8 мин полубчили 26,2 г целевого продукта (907)с т. пл. 348 С.Найдено, 7: С 74,29, Н 3,98,М 19,1.СНМ,О.Вычислено, 7,: С 74,21, Н 3,81М 19,23,П р и м е р 7. 4,4-Бис(2-амино,4-дициано-фенилпиррол-ил)дифенилметан.,Аналогично примеру 5 из 8,7 г/(0,05 моль) 4,4-(М,М-дибензилиденамино)дифенилметана и 13 г (О, 1 моль)1, 1,2,2-тетрацианэтана в присутствииокиси висмута только при выдержкереакционной массы при 35 С в течение8 мин и при 100 С в течение 9 мин получили 27 г (837) целевого продуктас т. пл. 393 С (с частичным разложением).Найдено, 7.: С 76,58; Н 4,23;М 19,17.С. НМ 8,Вычислено, 7.: С 76,54, Н 4,17,М 19,30.П р и м е р 8. 4,4-Бис(2-амино,4-дициано-фенилпиррол-ил)дифенилэтан,Аналогично примеру 5 из 19,4 г(0,05 моль) 4,4-(М,М-дибензилиденамино)дифенилэтана и 13 г (0,1 моль)1, 1,2,2-тетрацианэтана в присутствииокиси висмута только при выдержкереакционной массы при 35 С в течение 8 мин и при 100 С в течение9 мин получили 27,7 г (937) целевого продукта с т, пл. 304 С (разл.).Найдено, 7: С 76,71; Н 4,46,М 18,90.С НМВычислено, 7: С 76,75; Н 4,41;М 18,84.Проведение основной реакции прио35 С обусловлено тем, что при этойтемпературе достигаются наиболееоптимальные условия. Реакция протекает достаточно быстро с минимальнымразложением тетрацианэтана. Еслитемпературу снизить, то скорость реакции замедляется и тетрацианэтан взначительной степени разлагается,не успев прореагировать с молекулойазометина, и выход целевых продуктов снижается. В случае с диазометинами при температуре мсньше 15 С11 7874 Ь Составитель И,БочароваРедактор М,Недолуженко Техред С,Мигунова Корректор В.Синицкая Заказ 5608/21 Тираж 384 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 реакция практически не идет. Если температуру реакции поднять выше 35 С, то скорость реакции тетрациан-, этана с азометинами увеличивается, но также ускоряется и процесс раз-ложения тетрацианэтана, что в целом приводит к снижению выхода целевого продукта. Выход целевого продукта в случае увеличения температуры реаакции выше 35 С снижается больше, чем при проведении процесса при темопературах меньше 35 С, а в некоторых случаях реакционная масса превращается в смолы неустановленного 15 строения. Процесс образования пирролов реализуется при нагревании реакционной массы.при 100 С. Этой температуры достаточно для отщепле ния цианистого водорода. В этих условиях удается избежать разложение продуктов реакции и получить продукт более высокой чистоты нежели в том случае, когда процесс проводится при температурах выше 100 С.Как видно из приведенных примеров, способ отличается простой технологичностью, обладает высокими выходами целевых продуктов, позволяет вовлечь во взаимодействие основания Шифа на основе как моно- так и бис-аминов и увеличить ассортимент соответствующих пирролов.