Способ получения пространственнозатрудненных бисили полифенолов

Сфез Сфветскик Социалистических Республик(51)М. Кл.С 07 С 39/16 С 07 С 39/12 С 07 С 37/00 с присЬедииеиием заявки М -Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийФ О"Ф но -сНОН Изобретение относится к получению пространственно-затрудненных бисфенолов и полифенолов, в частности к усовершенствованному способу получения бис- или полифенолов общей формулы: где ки кфодинаковые или различныеи представляют собой радикалы где Н - третичный алкил С 4-СВВ 1 и В 1- одинаковые или различные и тредставляют собой алкил С - Силициклоалкил С 6-СЭ или аралкил,С-С , Н - Н или алкил С-С, которые являются эффективными неокрашивакщими, нетоксичными и малолетучими стабилизаторами каучуков,резин, пластмасс и других органических веществ, К ним относитсяшироко известный и широко применяемый для стабилизации полимерныхматериалов 2,2-метилен-бис-(4-метил 6-трет-бутил-феиол), выпускаемыйпод названиями Антиоксидант 2246,КАО, бис-алкофен БП,Агидол.Однако, несмотря на большую техническую ценность стабилизаторовэтого типа, производство их развивается в недостаточной степениввиду того, что сырье (4-метилфенол 2 О высокойчистоты) является дефицитнымн дорогостоящим продуктом.Известен способ получения пространственно-затрудненного бис-фенола,2-метилен-бис-(4-метилтрет-бутилфенола) взаимодействием2-трет-бутил-метилфенола с формЪльдегидом (11.Известен также способ получения 36некоторых бис-фенолов с алкильнымизаместителями, например способ получения 2,2-бис-(4,6-диалкилфенолон), в частности 2,2"метилен-бис-(4-метил-б-трет-бутилфенола) взаимодействием алкилфенола-метил-третбутилфенола с формальдегидом при 60-, 80 С в присутствии серной кисло"ы как катализатора (21 .Однако получение целого ряда не только бис-, но и полифенолов с различными значениями радикалов, в том числе арильных и циклоалкильных, которые являются эффективными стабилизаторами органических продуктов, укаэанными способами не возможно. Кроме того, недостатками этих способов являются использование 2-трет-бутил-метил-фенола, обладающего резким неприятным за,пахом, высокой летучестью и токсичностью, образование больших количеств сточных вод при выделении целевого продукта, так как при отделении целевого продукта фильтрацией в фильтрате содержатся бензин, следы формальдегида, метанол, сульфанол, кислота, Фенол, большое коли- честно сточных вод образуется также при промывке продукта от кислоты. Кроме того, ныход продукта иэ расчета на загруженное сырье составляет около 50 от теории.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта, улучшение санитарно-гигиенических условий труда, расширение ассортимента целевых продуктов и исключение образования сточных водДля достижения указанной цели 2,4,6-триалкил-фенолы Формулы: ОИг ОН ОН ИдИ ц 0/ СНа где й,ви Вподвергают вдами С-С илсреде, наприлинейными полацеталйми фо меют укаэанное значение,аимодействию с альдегии их донорами в кислойер циклическимй илиимерами альдегидов,мулы 0(-СН О )пьгде В и Я 4 одинаковые или различныалкилй.С-С, п=1-4; Процесс ведутпри 60-200 С в присутствии катализа тора кислотного типа, например кислоты Льюиса,Бренстеда, катионообменной смолы н Н-форме.Предлагаемый способ позволяетполучать бис- или полифенолы из5 доступного сырья с высоким выходом90-98 по простой технологическойсхеме. Оставшееся непрореагировавшее сырье может быть возвращено вреакцию беэ разделения и очистки.Сточные воды полностью исключены,после проведения реакции кислотныйслой (если он есть) отделяется отреакционной массы, а остаточнаякислотность незначительна и устраняется обработкой анионитом или 15 другим известным способом без образования сточных нод. Образующийся пореакции по мере отщепления трет-алкильной группы 2,4-диалкилфенол немедленно вступает и реакцию конденсации и 20 не накапливается н реакционной массе,что существенно оздоровляет условиятруда на установке. Выделяющийся впроцессе реакции изобутилен нознращается н процесс.25 П р и м е р 1. В реактор, снабженный мешалкой, термометром и банейдля нагрева, загружают 220 г ( 1 гмоль), 2,б-ди-трет-бутил-метилфенола, 2,2 г концентрированнойсерной кислоты и нагревают до 120 С.Поддерживая температуру 120 С, н реактор н течение 1,5 ч подают 94 г(1,24 г-моль) метилаля, По окончанииреакции катализатор отделяют, летучие продукты отгоняют под вакуумоми получают 1430 г 2,2-метилен-бис-(4 метил-б-трет-бутилфенола), чтосоставляет 97,8 от теории навступивший н реакцию 2,6-ди-третбутил-метилфенол, конверсия по следнего 86,0,После однократнойкристаллизации получают Продуктс т.пл. 131-131,5 С, Непрореагирэнаншие 2,б-ди-трет-бутил-метилфенол и метилаль возвращают н 45 пРоцесс.П р и м е р 2. В реактор, описанный н примере 1, загружают 220 г(1 г - моль) 2,6-ди-трет-бутилметилфенола 2,2 г концентриронаннойсерной кислоты и при 120 С н течение1 ч подают 76 г (1,0 г - моль)метилаля, Реакционную массу обрабатывают и получают 112,9 г 2,2 метилен-бис-(4-метил-трет-бутилФенола), что составляет 99,1 оттеории на вступивший н реакцию2,б-ди-трет-бутил-метилфенол, конверсия последнего 67,0. Непрореагировавший метилаль и 2,6-ди-третбутил-метилфенол возвращают в Щ процесс.П р и м е р 3. В реактор, описанный в примере 1, загружают 220 г5 О 5 20 30 35 50 44 г (1 г - моль) ацетальдегида, По окончании реакции катализатор отделяют, летучие продукты отгоняют под вакуумом и получают 124,6 г 1,1-(5-метил-З-трет-бутил-оксиФенил)этана, что составляет 96,4 от теории на вступивший в реакцию 2,б-ди-трет-бутил-метилфенол, конверсия последнего 73, После однократной кристаллизации получают продукт, с т.пл,104-104,5 С, Непрореагировавший 2,6-ди-третбутил-метилфенол и ацетальдегид возвращают в процесс.П р и м е р 4, В реактор, описанный в примере 1, загружают 212 г (0,5 г в .моль) 4,4-метилен-бис- (2,б-ди-трет-бутилфенола), 8,4 г хлористого цинка и при 200 С н течение 30 мин добавляют 10 г (0,111 гмоль) триоксана. По окончании реакции катализатор отделяют, летучие продукты отгоняют под вакуумом и оолучают 193,7 г смолы с молекулярным весом 736 (теоретический м.в. продукта конденсации 748) .П р и м е р 5, В реактор, описанный в примере 1, загружают 170 г (0,5 г - моль) 2,2-метилен-бис- -(4-метил-б-трет-бутилфенола) 34 г катионообменной смолы КУ(Н-форма) и при 160 С н течение 1 ч подают 8,2 г (0,26 г - моль) пара- форма (в расчете на 95-ный). По окончании реакции катализатор отделяют, летучие продукты отгоняют под вакУумом и получают 141,9 г смолы, содержащей 46,1 нес. продукта конденсации и 53,9 исходного продукта.П р и м е р б, В реактор, описанный в примере 1, загружают 282 г (1 г - моль) 2,4,6-три-трет-бутилФенола, 9 г концентрированной серной кислоты и в течение 2 ч при 60 С подают 110 г (1,17 г - моль) дипентилформаля, По окончании реакции катализатор отделяют, летучие продукты отгоняют под вакуумом и получают 120,7 г 2,2-метилен-бис- -(4,б-дитрет-бутилфенола), что составляет 98,2 от теории, считая на вступивший в реакцию 2,4,б-три-третбутилфенол, конверсия последнего 53. После однократной кристаллизации получают продукт с т.пл.141- 142 С. Непрореагиронавшие 2,4,б-тритрет-бутилфенол и дипентилформаль возвращают в процесс.П р и м е р 7, В реактор, описанный в примере 1, загружают 155 г (0,5 г - моль) 2,б-дитрет-бутилсС- метилбензилфенола, 3,2 г и-толуолсульфокислоты и при 150 С в течение 1,5 ч подают 21,9 г (0,255 г - моль) изовалерианоного альдегида. По окончании реакции катализатор отделяют, летучие продукты отгоняют под накуумом и получают 120,9 г 1,1-(б-третбутил-метилбензилфенол) иэопентанг 1 то составляет 95,8 от теории,считая на вступивший в реакцию 2,6-ди-трет-бутил- Ф. -метил-бенэилфенол, конверсия последнего 88.П р и м е р 8, В реактор, описанный в примере 1, загружают 330 г(1,5 г - моль) 2,б-ди-трет-бутил 4-метилфенола, 6,5 г концентрированной серной кислоты и при 150 Св течение 2 ч подают 152 г ( 2 г -моль) метилаля.По окончании реакции катализатор отделяют, летучиепродукты отгоняют под вакуумом иполучают 200,3 г 2,6-ди-(5-метилЗ-трет-бутил-оксибензил)-п-крезола,что составляет 87,1 от теории,конверсия 2,б-ди-трет-бутил-метилфенола 100. После кристаллизацииполучают продукт с т.пл. 163-163,5 С,П р и м е р 9. В реактор, описанный в примере 1, загружают 220 г(1 г - моль) 2,6-ди-трет-бутилметилфенола, 11 г ортофосфорнойкислоты и при 150 С,ъ течение 1 чподают 66 г (1,5 г - моль) ацетальдегида,По окончании реакции катализатор отделяют, летучие продуктыотгоняют под вакуумом и получают210 г смеси 1,1-(5-метил-З-трет-бутил 2-оксифенил) этана и 2,6-ди-метил 3-трет-бутил-окси (метил) -бенэил) -п-крезола. Конверсия 2,б-ди-третбутил-метилфенола 99.П р и м е р 10, В реактор, описанный в примере 1, загружают 123 г(0,5 г-моль) 2-трет-бутил-циклогексил-метилфенола, 2,2 г концентрированной серной кислоты и нагревают до 120 С, затем при 120 С втечение 1,5 ч н реактор подают 47 г(1,12 г-моля)метилаля, По окончании реакции катализатор отделяют,летучие продукты отгоняют под вакуумом и получают 163,1 г 2,2 метилен-бис-(4-метил-б-циклогексилФенола), что составляет 99,1 оттеории на вступивший н реакцию 2 трет-бутил-циклогексил-метилфенол, конверсия последнего 84.После окончаниикристаллизации поомучают продукт с т,пл.117-117,5 С.Непрореагировавшие 2-трет-бутил-бциклогексил-метил-фенол иметилаль возвращают в процесс,П р и м е р 11. В реактор, описанный в примере 1, загружают 159 г(0,5 г - моль) 2,б-ди-трет-бутил 4-трет-октилфенола 2 г концентриРорованной серной кислоты и при 125 Св течение 1 ч подают 36 г (0,5 г -моль) масляного альдегида, По окончании реакции катализатор отделяют,летучие продукты отгоняют под вакуумом и получают 103,3 г 1,1-(3 трет-бутил-трет-октил-оксифенил)бутана, что составляет 95,3 от теории, считая на нступивший в реакцию2,б-ди-трет-бутил-трет-октилфенол,конверсия последнего 75,6. Непро(1 г - моль) 2-трет-октил,б-ксиленола, 2,4 г концентрированной серной кислоты и при 100 С в течение.,1 ч подают 76 г (1 г - моль) метилаля. Реакционную массу обрабатываюти получают 63,5 г 2,2-метилен-бис-(4,б-диметилфенола), что составляет81,1 от теориина вступивший в реакцию 2-трет-октил,б-ксиленол,конверсия последнего 61,2, Непрореагировавшие 2-трет-октил,6 ксиленол и метилаль возвращают впроцесс,П р и м е р 13. В реактор, описанный в примере 1, загружают 58,5 г(0,25 г - моль) 2,6-ди-трет-бутил 4-этилфенола, Х г концентрированнойсерной кислоты и при 130 С в течение30 мин подают 19 г (0,25 г - моль)метилаля. Реакционную массу обрабатывают и получают 26,2 г 2,2-метиленбис-(4-этил-б-трет-бутилфенола),что составляет 98,9 от теории навступивший в реакцию 2,6-ди-третбутил-этилфенол, конверсия последнего 57,5. После однократной перекристаллиэации получают продукт ст.пл.124,5-125,0 С. Непрореагировавшие 2,б-ди-трет-бутил-этилфенол и метилаль возвращают в процесс,П р и м е р 14. В реактор,описанный в примере 1, загружают141,0 г (0,5 г - моль) 2-трет-бутил 4-метилб-кумилфенола, . 1,5 г концентрированной серной кислотыи при130 С в течение 1 ч подают 52 г(0.5 г - моль): этилаля, По окончанииреакции катализатор отделяют, отгоняют под вакуумом не вступившие вреакцию 2-трет-бутил-метил-бкумилфенол и этилаль и получают62,5 г 2,2-метилен-бис-(4-метил-бкумилфенола), что составляет 78,7от теории на вступивший в реакцию2-трет-бутил-метил-б-кумилфенол,конверсия последнего 68,5. Не вступившие в реакцию продукты возвращаютв процесс,П р и м е р 15. В реактор, описанный в примере 1, загружают 70,5 г(0,3 г - моль) пропионового альдегида, По окончании реакции катализаторотделяют, летучие продукты отгоняютпод вакуумом и получают 31,4 г 1,1(5 метил-бенэил-оксифенил)пропана что составляет. 91,1 ат теориина вступивший в реакцию 2-трет-гексил-метил-б-бензилфенол, конверсия последнего 63,2. Не вступившиев реакцию 2-трет-гексил-метил-ббенэилфенол и пропионовый альдегидвозвращают в процесс,Формула изобретения 5 1. Способ получения пространственно-затрудненных бис- или полифенолов общей Формулы: й- СН-й1йИ О где йи й одинаковые или различныеи представляют собой радикалы формул:ОИ ОИ ОцЯ Я Я0 Н Я й где й - третичный алкил С 4-Се,й и й- одинаковые или различные и представляют собой алкил С илир циклоаклил С-СВ, или аралкил С 1-С, й - Н или алкилС-С 4, о тл и ч а Ию щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода, улучшения санитарно- гигиенических условий труда, расширения ассортимента целевых продуктов и исключения образования сточных вод, 2,4,6 - триалкилфенолы формул: Он ОН сн,вышеуказанно значение, подвергают вэаимодейств с альдегидами С-Сили их донорам в кислой среде, например, цикличе кими или линейными полимерами альд гидов, ацеталями Формулы или различные ри 60-200 С в ра кислотного одинаковы п=1-4 катализасра где й 0 алкилы присут типаа 2. щий д 5 ,пизатой СНЛИЪВйи й име об по п,1, о т л и ч а ю тем, что в качестве ката ислотного типа используют732232 10 Составитель Н.БазлеваРедактор Ю.Петрушко Техред Я.Петко Корректор Е.Папп Заказ 1533/2 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раущская наб д,4/5Филиал ППП Патентф, г.ужгород, ул,Проектная,4 кислоты Льюиса, Боенстеда, катионообменные смолы в Н - фокке. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе