Метиленбис ( -оксиалкил) фосфиновые кислоты

(1% (И) зла с о 7 р 9 3 О ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОЧНРЫТИЙ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) 1, Пурдела Д, и Вылчану Р,Химия органических соединений фосфора, М., "Химия", 1972, с. 367.2, Карданов Н.А. и другие.Химия и применение фосфорорганических соединений. М., "Наука", 1981,с. 91,3. Авторское свидетельство СССРР 276947, кл. С 07 Р 9/38, 1969,4. Авторское свидетельство СССР9 292984, кл. С 07 Р 9/38, 1969( 54 ) ( 57 ) МЕТИЛЕНВИС (е-ОКСИАЛКИЛ)ФОСФИНОВЫЕ КИСЛОТЫ обцей формулыХО Оп.Ю 1к-е-г-сн-г-с-,1ОН ОВ ОЯ ОНгде В" - водород, метил или этил 1В - Су-С 5-алкил или фенил.(тип. 111) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, конкретно к новым метиленбис (р-оксиалкил фосфиновымкислотам общей формулы 0 О .5а в 3- С-Т- СН-Р-Е1ОН ОН ОЕ ОНгде В - водород, метил или этилВ " С-С-алкил или Фенил.Иетиленбис (0-оксиалкил)фосфииовые кислоты могут быть использованыв качестве комплексонов и экстрагентов катионов различных металлов икак исходные соединения для синтезановых типов метилендифосфороргаййчес-,ких соединений.Соединения формулы (1) обладаютпринципиально новой структурой, так 20как содержит два атома фосфора, разделенных метиленовым звеном, каждыйиэ которых имеет в 0( -положении оксигруппу,Можно ожидать, что наряду с общими свойствами, определяемыми фосфиновыми группами, метиленбис (ц-оксиалкил)фосфиновые кислоты будутобладать более высокой селективностьюкак аналитические реагенты по сравнению со своими аналогами, благодаряналичию в данной структуре двух потенциально способных к координацииоксигрупп;известны моно- и дифосфорсодержащие соединения следующих типов:/ХРОН-ОН (тип 1)В,45где Х-ОН, ОВ, В и В - алкил, арил,где В и В - алкил, арил; где Х-ОН, ОВ, В и В ( - алкил, арил. 60Один из способов синтеза М-оксиалкил (арил)фосфиновых и фосфоновых кислот, содержащих один атом фосФора (тип 1, 11) основан на реакции гидролиэа хлорангидридов 65 Ф-хлоралкил(арил)фосфиновых и Фосфоновых кислот, получаемых реакциейтреххлористого фосфора и алкил(арил)дихлорфоофинов с альдегидами жирногоряда, Известно, что в жестких условиях треххлористый Фосфор и алкил(арил )Фосфиновым и -фосфоновымкислотам (типа 1 и 11) (1) .О -Оксиалкил(арил)фосфиновые иК-фосфоновые кислоты получают такжегидролиэом хлорангидридов Ы-оксиалкил(арил)фосфиновых и -фосфоновых кислот, которые легко могутбыть синтезированы с хорошими выходами взаимодействием треххлористого фосфора или дихлорфосфинов с кетонами в присутствии протонсодержащих реагентов (вода, спирт, карбоновые кислоты или соответствующиефосфиновые кислоты) (2;Оксиалкандифосфоновые кислоты(тип 111) получены при ацилировании Фосфористой кислоты или треххлористого фосфора карбоновыми кислотами, их ангидридами или галоидангидридами 3 и .Я .Иэ исследованных соединений наибольший интерес представляет 1-оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ),что определяется доступностью исходного сырья и сравнительной простотой синтеза, сделавшими реальнымпрактическое производство этих соединений. Для синтеза ОЭДФ использована реакции треххлористого фософра суксусной кислотой 3 и Я .Целью изобретения является синтезфосфорорганических соединений новойструктуры.Поставленная цель достигаетсяновыми метиленбис(М-оксиалкил )фосфиновыми кислотами формулы (1), которые представляют собой новый типметилендифосфорсодержащих соединений, имеющих два атома фосфора, разделенных метиленовьп звеном, каждыйиэ которых имеет в ж -положении оксигруппу. Эти соединения могут быть использованы в качестве комплексоновщелочных и щелочноэемельных металлов.Способ получения метиленбис(Й-оксиалкил)фосфиновых кислот заключается в том, что тетрахлорметилендифосфин подвергают обработке алифатическими или ароматическими альдегидамиили кетонами (последние берут в среде уксусной кислоты) в ауосфереинертного газа при 20-40 С с последующим гидролиэом образующихся хлорангидридов метиленбис (М-хлоралкил )Фосфиновой или метиленбис М-оксиалкил)фосфиновой кислот 2 И солянойкислотой Реакция описывается следующим уравнениемС 1 гРСНР 01 оо о ннс-т-сн;и-нЖ ни с-нагг - снн 1Мюою1 2 сивон( (10 На И ОЯ Ой Он Он оыгде В, В, В э - алкил или фенил.Выход целевых продуктов послеперекристаллизации 63-89. 15Синтезированные соединения - устойчивые масла или белые кристаллические вещества, очищаемые переосаждением из бензола пентаном илиперекристаллизацией иэ этиловогоспирта.Состав и строение полученных соединений подтверждены данными элементного.анализа и ЯМР Р спектроскопии.П р и м е р 1. Метиленбис(Ж-оксибензил )фосфиновая кислота.В трехгорлую колбу, снабженнуюмешалкой, обратным холодильником икапельной воронкой помещают 10,55 г(0,05 г-моль) тетрахлорметилендиФосфина.гМедленно при перемешивании Зоприкапывают 11,7 г (0,11 г-моль )бенэальдегида, так, чтобы температура реакционной смеси не превышала 35-400 С. По окончании экзотермической реакции оставляют реакционную смесь на сутки. Затем прикапывают 30 мл 2 И соляной кислоты ивновь оставляют реакционную смесьна сутки. Выпавшие кристаллы метиленбис (й;оксибензил )Фосфиновой 40кислоты отфильтровывают, а затемочищают перекристаллиэацией иэ этилового спирта, Выход 12,8 г (72),т,пл. 198 ОС, ЯМР З"Р 8 32,14 м.д.,8 31,90 м.д. (мезо- и а-, 1-Формы). 45Найдено, Ъ: С 50,26; Н 5,19;Р 17.96.С 5 НЕ Р 2 ОбВычислено, Ъ: С 50,57; Н 5,09;Р 17,39.П р и м е р 2, Иетиленбис (Ю оксибутил )фосфиновая кислота.Вещество получают по описаннойметодике, из 10,55 г (0,05 г-моль )тетрахлорметилендифосфина и 7,92 г(0,11 г-моль ) масляного альдегидас выходом 10,8 г (75), Т.пл. 203 С.Спектр ЧМР Рб 36,28 м.д.,5 36,12 м.д. (мезо и а, 1 формы).Найдено, : С 37,991 Н 7,781Р 21,49. 60Сд Н 2 Р 06Вычислено, Ъ: С 37,511 Н 7,69;Р 21,49.П р и м е р 3. Метиленбис(М-окси-изоамил)фосфиновая кислота. 65 Вещество получают по методике, описанной выше, кз 10,55 г (0,05 г-моль) тетрахлорметилендифосфина и 9,46 г (0,11 г-моль ) изовалерианового альдегида с выходом 10 г (63), т.пл. 194 С,спектр ЯМР 1 Р 35,93 м.д. 8 36,09 м.д. (мезо и а, 1 Формы).Найдено, : С 41,.58; Н 8,49; Р 19,59С н 1 Н 26 О Рд .Вычислено, : С 41,78; Н 8,29; Р 19,59П р и м е р 4. Метиленбис (Ж-окси-метилэтил)фосфиновая кислота. В трехгорлую колбу, снабженнуюмешалкой, обратным холодильником икапельной воронкойпомещают 10,55 г(0,05 г-моль ) тетрахлорметилендифосфина и 5,8 г (0,1 г-моль ) ацетона. Через 0,5 ч прикапывают 10 млледяной уксусной кислоты. Оставляют реакционную смесь на сутки, уксусную кислоту отгоняют, остатокгидролизуют 25 мл 2 М соляной кислоты (2 ч, 100 фС). Выпавшее масло переосаждают из бензола пентаном. Выход 1165 г (,89), масло спектрЯМР фРЫ 47,07 м.д., б 47,32 м.д.(мезо- и а-, 1-формы).Найдено, : С 31,98 р Н 7,05 уР 23,50СУНЩ Рд 06.Вычислено, : С 32,32; Н 6,97;Р 23,81,Л р и м е р 5. Метиленбис (сС-окси-К-этилпропил)фосфиновая кислота,По описанной методике иэ 10,55 г(мезо и а, 1 формы).Найдено, Ъ: С 42,31; Н 8,12;Р 19,64.С 4( Нб РО.Вычислено, : С 41,78; Н 8 29;Р 19,59П р и м е р б. Метиленбис(ь 6-окси,-метил-бензил)фосфиновая кислота.Вещество получают по описаннойвыше методике из 10,55 г (0,05 г-моль )Заказ 453/23 Тираж 381 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретейий и открытий 113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5(меэо- и й-, 1-формы).Найдено, Ф С 52,80) Н 6,10Р 16,37Сд Н Р О.Вычислено, Ф: С 53,13 Н 5,77Р 16,12.Таким образом, синтезирован новыйклаки. метилендифосфорсодержащих соединений - метиленбис с-оксиалкил)фосфиновые кислоты, именцие два атомафосфора, разделенные метиленовымзвеном, каждый из которых имеетв М-положении оксигрупппу.5Целевые продукты могут быть использованы в качестве комплексонови экстрагентов катионов различныхметаллов и как исходные соединения 10 для синтеза новых метилендифосфорсодержацих соединений.