Способ получения бис(4-аминофенил)-дисульфидов

ОЮЗ СОВЕТСКИХ ОЦИАЛИСТИЧЕО (ИХРЕСПУБЛИН 1(191фф вф (11) З(Ю С 07 С 149/42//А 01 й 41/12; С 08 К 5/37 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ УДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Горьковский ордена ТрудовогоКрасного, Знамени политехнический институт ии. А.А. Жданова(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕЙИЯ БИС(4-АМИНОФЕНИЛ)ДИСУЛЬФИЦОБ взаимодействием соответствующего 4-родананилнна с основанием в растворителе при нагревании и выделением целевого продукта, о т л и.ч а ю щ и й с я тем, что, с целью новьппения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве основания используют водный раствор аммиака, взятого в количестве 3-10 молей намоль 4-родананилина, в качестве растворителя - диок-, сан, процесс проводят при 50-120 С,о а выделение - осаждением водой.1049481 Условия синтеза Выход пратсцент от теории Температу- Время,Ра, С мии ЙНэ: 4-РА, моль 140 79,7 10 120 10 110 100 87,3 Изобретение,относится к способуполучения бис(4-аминоюенил)дисульфидов, которые широко используютсяпри получении Фунгицидов, светочувствительных композиций, резин, полиуретанов, а также повышают адгезиюполимеров и улучшают свойства авиационного бензина,Известен способ получения бис(4-амииофенил) дисульфидов, заключаю"щийся в кипячении эамещенных в кольце и хлорнитробензолов с Воднымраствором гидросульфида или сульфида натрия 1,Однако этим способом можно получить лишь бис(4-аминофенил)дисульФиды с первичной аминогруппой,Известен также способ получениябис(4-аминофенил)дисульфидов восстановлением в водной среде соответствующих сульфохлоридов Ц.Недостатками такого способа яв 1ляются использование малодоступна яго 4-аминОФенилсУльфохлоРиДар многостадийность способа и высокая коррозионная способность реакционной средывНаиболее близким к .изобретениюявляется способ получения бис(4-аминофенил)дисульфидов, заключающийсяв том, что смесь соответствующего4-родананилина и нонагидрата сульфида натрия в воде кипятят до полногорастворения (1-3 ч) Фильтруют, подкисляют уксусной кислотой, добавляютраствор водного 30%-ного едкого натра,а затем при 1 УС по каплям 30%-нчлперекись водорода, через 1 ч Фильтруют, осадок кристаллизуют иэ водного спирта. Выход целевого продукта80% Ц.Недостатками известного способаявляются недостаточно высокий выход. целевого продукта, двухстадийностьпроцесса и его большая продолжи 2тельность (2-4 ч), использование кон-центрированного раствора перекисиводорода и вьщеление токсичногосероводорода.5 Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение,процесса.Поставленная цель достигаетсясогласно способу получения бис(4-ами 10 нофенил), дисульфидов, заключающемуся в том, что соответствующий4-родананилин в диоксане при 50"120 С подвергают взаимодействию водоным раствором аммиака, взятого в ко 15 личестве. 3-10 молей на 1 моль 4-ро-дананилина с последующим осаждениемцелевого продукта из реакционнойсмеси водой,Используют в качестве основания20 водный раствор аммиака, взятого вколичестве 3-10 молей на 1 мольс-родананипнна, в каяаства растворитаия - диоксан и проводят процесспри 50-120 ОС с последующим осажде 25 нием целевого продукта водой дляего вьщеления. Используют 5-7 кратное количество воды., Выделившийсядисульфид кристаллизуют иэ водногодноксана.В ходе нагревания реакционнаясмесь чернеет, что вызывается образованием окрашенных полимеров цианистого водорода, Свободный цианистый,водород в условиях синтеза не вы 35деляется. Нерастворимая часть. поли"мера составляет 6-8% от веса исход"ного 4-родананилина, и легко удаляет"ся при кристаллизации,Влияние условий синтеза на образованне бис(4-аминофенил) дисульфида в реакции 4-родананилина (4-РА) с водным раствором аммиака (23%) в присутствии диоксаа 1 мл на 1 мл водного-раствора аммиака) приведено в табл. 1,Т а б л и ц а 11049481 Продолжение табл.1шГЮ Выход, проУсловия синтеза цент оттеории МН.4-РА,моль Время,мин Температура, С 100 30 93,5 74,100 10 100 78,4 10 90 30 10 81,0 90 30 85,8 90 30 9,2 , 4 30 86,4 80 90,8 30 70 78,0 50 70 77,8 5060 120 82,5 300 89,1 Таблица 2 ВремясинтеКонцентрацияводного рас"твора аммиака, У Выход,7за, мин 20 15 86,0 85,8 10 70 86,5 1.50 84,3 1Нижний предел указанного темпера" 1 турного интервала (50 С) обусловлен значительным увеличением продолжительности реакции при более низких З 5 температурах, верхний , 140 С - умень 0шением выхода продукта при более высоких температурах за счет протекания побочных реакций. Увеличе-ние избытка аммиака выще указанных ф пределов нецелесообразно, так как не приводит к повышению выхода продукта. Снижение количества аммиака . ниже 3 моль на 1 моль 4"родананилина приводит к превращению последнего 45 в полииер, Уменьшение концентрации аммиака в заметной степени удлиняет время синтеза за счет разбавления реакционной смеси, 50Влияние концентрации водного ам"миака на образование бис(4-аминоенил)дисульфида в реакции 4-родананилина в присутствии диоксана (1 мпна 1 мп водного раствора аммиака) 55прн мольном соотношении МН.11-РА 1 Оравном 5, и температуре 100 С приве, дено в табл. 2.Г ХНагревание проводят до почернения реакционной смеси.Л,р и м е р 1, Бис(4-аминофе-" нил) днсульид.Смесь 0,3 г (2 ммоль) 4-аминоФеиилтиоцианата, 1,.26 мл (14 ммоль) водного аммиака и 1,26 мл дноксанайвают в запаянной ампуле при 100 С в течение 30 мин. Затем ампулу охлаздают, вскрывают, а содержи-, мое обрабатывают водой. Продукт, выпававй в осадок, отфильтровывают,1049481 Составитель Т, Левашова Редактор Н. Джуган Техред Т.Иаточка Корректор В.Бутяга Заказ 8351725 Тираж 418 Подпис ное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113 П 35 Иосква 6-35 Раушская наб. д, 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4и кристаллизирюот из одного диок- сана, Получают 0,22 г вещества (87,37), т.пл. 75-76 ОС.П р и м е р 2. Бис(4-амино-метилбенил)дисульФид.Смесь 0,33 г (2 ммоль) 4-амино- -З-метилфенилтиоцианата, 0,54 мл (б ммоль) водного аммиака и 0,54 мл диоксана нагревают в запаянной ампуле при 100 ОС в течение 30 мин. Затем ампулу вскрывают, а содержимое обрабатывают аналогично приме" ру 1. Получают 0,27 г Вещества (98,7 й), т. пл, 110-112 ОС.П р и м е р 3. Бис(4-диметиламиноАенил)дисульФид. Смесь 0,35 г (2 ммоль) 4 диметил"аминойенилтиоцианата, 0,9 мл(10 ммоль) водного аммиака и 0,9 мпдиоксана нагревают в запаянной ампуле при 110 С в течение30 мин. Заотем ампулу охЛаждают, вскрывают,а содержимое обрабатывают аналогичнопримеру 1. Получают 0,29 г вещества(96,87), т.пл. 117"118 С.Изобретение позволяет увеличитьвыход целевого продукта до 95,1 Й(803 выход по известному способу).Процесс упрощается за счет проведения его в одну стадию и сокращенияпродолжительности до 10-,30 мин(вместо 2-4 ч по известному) улучшаются условия труда за счет исключения выделения вредных газообразных веществ в процессе, а также отпадает необходимость в примененииперекиси водорода,