Способ получения -дифенилфосфинокарбоновых кислот

СОНИ СОЮЕТСНИХкцммйаепапРЕСПУБЛИК ЗСЮГ 50 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ н авторсному сзИДВтвъиви ГОСИРРСТВЕННЫЙ НОМИ 7 ЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И 03 НРЬПФ(71:) Ордена Ленина институт элемейтоорганических соединений им. А,Н.Несмеянова(56) 1. 1 зз 1 е 3.Ь К., ТЬойаз 6 Ецг .Вуп 1 Ьезе дег СагЬасЬьхуа)1 су) РЬозРЬ 1- пе 1 СЬепт. Вег, 19 б 1, 94, с. 2244.2. Мапп Р.О., М 111 аг Х.Т. ТЬе СуапоегйуМоп ой Агу 1 РЬозрЫ.пез.1, СЬев. Зос, 1952, с, 4453.3. зз 1 е 1 Ь К., ТЬоваз.О. Эагзйе 1 в3 лпну чоп СагЬохурЬозРЬз.пеп НРИ:Н 2). .Рй,.СЬеш. Вег , 19 бО,. 93 с. 803 . (прототип),(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ цз ДИФЕНИЛФОСФИНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ обработкой фосфорорганнческого соединениящелочным агентом в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа, алкилнрованием образующе,801016 2 А го дифенилфосфида щелочного металлаЮ-галоидвамещенньэю карбонилсодеркащим . соединением с последующим гидролизом, о т л и ч а ю щ и й с я.темчтос целью упрощения процесса и цовышенйя, выхода целевия продуктов, в качестве фосфорорганического соединения используют дифенилфосфин, в качестве щелочного агента - концентрированный вод".ный раствор щелочи, в качестве органического растворйтеля-биполярный ап" ротонный раатворитель, обработку дифенилфосфина щелочью ведут нри. ком- натной температуре и алкилирование днфеиилФосфида щелочного металла осуществляют Ш-хлоркарбоновой кислотой или ее вфиром при.20-55 С.Е. 2. Снособ по и. 1 о т л и ч а ю .щ и й с я тем что в качестве бипо.лярного апротоиного растворителя используют диметилсульфьксид.3. Способ .по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве бнпо" лярного аиротонного растворителя ис- пользуют диметилформамид или гексаме. ,тапол и обработку дифенилфосфина щелочью ведут в присутствии безводного поташа.Изобретение относится к химии Фос- фенилфосфинокарбоновых кислот обраФорорганических соединений с С-Р боткой фосфорорганического соединесвязью, а именно к усовершенствован- ния щелочным агентом в среде органиным способам получения оэ -дифенилфос- ческого растворителя в атмосферефинокарбоновых кислот общей формулы инертного газа ,алкилированием обр -5Р ем о разующегося дифенилфосфида щелочногометалла м -галоидзамещенным карбонил.б у 2 йпгде и - целое числб 1 - 3, которые содержащим соединением с последующимШироко используются в качестве лиган гидролизом, в качестве фосфороргани)ов в комплексах ионов различных ме- ческого соединения используют дифеталлов.: Ре, Ап, БХ, ВЬ, 1 г, Р 1, РЙ, нилфосфин, в качестве щелочного аген 10Си, Нд, Мг., Со СЙ, Бп, РЬ. та - концентрированный водный растворизвестен способ получения дифенил- щелочи, в качестве органического растфосфиноуксусной кислоты путем взаимо- )ворителя - биполярный апротонныйдействия дифенилфосфина с этиловым растворитель, обработку дифенилфосфирфиром бромуксусной кислоты с после на щелочью ведут при комнатной темпедующим разложением образующегося бром- ратуре и алкилирование дифенилфос-.гидрата зтилатом натрия и дальнейшим фида щелочного металла осуществляютщелочным гидролизом эфира дифенилфос--хлоркарбоновой кислотой или ее эфифиноуксусной кислоты 1), Ром при 20-55 ОС,Недостатком этого способа являет В качестве биполярного апротоннося использование абсолютного раство- го РаствоРителя желательно использорителя и этилата натрия. Кроме того, вать диметилсульфоксид (дМСО),этим способом другие Фосфинокарбоно- Кроме того, могут быть использовавые кислоты не были получены. ны в качестве биполярного апротонноизнестен также способ получения 25 го растворителя диметилформамидР-.дифенилфосфинопропионовой кислоты (ДМФА) или гексаметапол (ГМФТА), прииз дифенилфосфина и акрилонитрила. чем в случае использования ДМФА иЭтот способ является двухстадийным. ГМФТА обработку дифенилфосфина щеПервая стадия - присоединение дифе- лочью ведут в присутствии безводногонилфосфина к акрилонитрилу с выделе- поташа,нием продукта, Вторая стадия - ще- Исходный дифенилфосфин является30лочной гидролиз нитрила р-дифенил- слабой РН-кислотой, поэтому для полуфосфинопропионовой кислоты в 50%-ном чения его соли (фосфида) обычно исводном спирте (2)пользуют сильные основания - щелочНедостатки этого способа заключа- ныв металлы, а также такие раствориются в его.двухстадийности, а также 35 тели, как жидкий аммиак, диоксан,в длительном нагревании (7 ч) при вы- тетрагидрофураи. Растворители должсокой температуре (130 С). ны быть безводными, так как дифенилНаиболее близким к изобретению по Фосфид легко гидролизуется водой,технической сущности и достигаемому Преимущество ДМСО как растворитерезультату является способ получения 40 ля заключается в том, что его испольИ-дифенилфосфинокарбононых кислот, . эование дает возможность для получезаключающийся в том, что дифвнилхлор- . ния Фосфида применять в качестве осФосфин обрабатывают металлическим ка" нования водную щелочь, так как в этомлием в абсолютном диоксане при кипя- Растворителе дифенилфосфин являетсячении реакционной смеси в атмосфере 45 более сильной кислотой, чем вода, По.инертного газа, образующийся дифенил- этому его соль не гидролизуется или .фосфид калия алкилируют этиловыми, слабо гидролизувтся водой в этихэфирами и-галоидзамвщенных карбоновых Условиях. Использование безводного;кислот в абсолютном тетрагидрофураие поташа как водоотнимающего средства,.,при нагревании.с последующим щелоч взятого в эквимолярном количестве поным гидролизом образующихся эфиров отношению к содержащейся в реакционФосфорзамвщвнных карбоновых кислот(3), ной смеси воде, позволяет получатьК едостаткам известного способа Целевые пРодукты с высокнм выходомК недостаткам известного спасо а.следует отнести двухстадийность про- также и в ДМФА и ГМФТА,цесса, необходимость использования : , Преимущество преДлагаемого спосоного металла абсолютных огне- ба заключается в следующем одностаопасных растворителе , а также низт оритвлвй а также низ- дийность процесса; использование водцелевых продуктов ,(Зб) ной щелочи вместо щелочного металла;отсутствие абсолютных огнвопааныхукаэанные недостатки затрудняютрастворителей; .высокие выходы целе"бО вых продуктов (б 4-919).ном масштабе.ц изобретения является упрощв" Укаэанные преимущества позволяютЦелью изо ретвние процесса и повни р ц а и повышение выхода целе- получать .м -дифенилфосфинокарбоновыевых продуктов.кислоты в укрупненном масштабе.Поставленная цель достигается тем, П р и м е р 1. Дифенилфосфиноукчто согласно способу получения, и-ди- . счсцая кислота,1016292 3К раствору 2,9 г (0,016 моль) ди- . Фенилфосфина в 20 мл ГМФТА добавляют при.20 оС в токе аргона 17,9 г(0,130 моль) растертого в порошок поташа, а затем постепенно при интен,сивном перемешивании раствор 1,6 г 5 (0,041 моль) едкого натра .в 1,7 мл воды. К смеси при 20-30 С прибавляют по каплям 1,7 г (0,018 моль) хлоруксусной кислоты в 5 мл,ГМФТА. После нагревания в течение 2 ч лри 30-40 С 10 смесь разбавляют водой, водный раствор промывают бензолом (220 мл), подкисляют разбавленной соляной кислотой. Выпавшее масло зкстрагируют бензолом, экстракт высушивают сульфа 15 ,том йатрия и упаривают в вакууме, По лучают 2,5 г "(64) дифейилфосфиноуксусной кислоты, т.пл. 119,5-121 оС,П р и м е р 2.-Дифенилфосфинопропионовая кислота. 20К раствору 3,3 г (0,018 моль) ди". фенилфосфина в 10 мл ДМСО при 20 С добавляют в токе аргона при перемешивании раствор 2,8 г (0,050 моль) ед)сого кали в 2,8 мл воды, а затем при 20-25 С по каплям 2,2 г (0,020 моль) -хлорпропионовой кислоты в 3 мл ДМСО. После часовой выдержки при 20 фС смесь разбавляют 60 мл воды,Водйый раствор промывают бензолом(0,019 моль) дифенилфосфина в 20 млДМфА.добавляют при 20 ОС в токе аргона 17.,6 г (0,128 моль) растертого впорошок поташа, а затем постепеннопри интенсивном перемешивании раствор 2,6 г (0,046 моль) едкого кали в2,0 мл воды. К смеси при 25-28 ОС прибавляютпо каплям 2,7 г (0,021 моль)этилового эфира р -хлорпропионовойкислоты. После в течение 2 ч при 25 Ссмесь разбавляют 100 мл воды, водныйраствор промывают бензолом (220 мл),подкисляют .разбавленной соляной кислотой. Выпавшее масло экстрагируютбензолом, экстракт высушивают сульФатом натрия и упаривают в вакууме.Получают 4,1 г (84) р -дифенилфосфинопропионовой кислоты,т.пл. 130,5,3.31,5 С,Аналогично синтезированы н другиеОг.дифенилфосфинокарбоновые кислоты,условия получения.которых, выходы иконстанты приведены в таблице.(водный спирт 122-122,5.1 г 1) 2 СХСН СООМе О 78 2 20-25 1 25 2 ДМФМК 2 СОЗ 72 ГМФТА 50 3 25 1 20 20 1 130,5-131,5 127-128 4 3055 50-55 2 (водный спирт 125-1272 гЗ, зтилацетат) С 1 (СН ) СООН ДМСО С 1 (СН 2) СООЕ 1 ДМСО ДМФМК СО 84 ГМФТЬ/К СО 86 СХ(СН ) СООЮДмсоггв 2 3-.2520-25 1 00-101 (вод-. 97иый спирт 2 г 3) 8 ф Прибавляют раствокомпонента.фМольное соотногггенРЬ - фенил,енилфосфина и галс:КОН= 1 г 2 г 5Ме щелочи к смеси ди идсодержащего Рн: сг(си)с метил, Ег - этил,Составитель И.Бочарова Редактор О.Половка Техред В,Далекорей : Корректор О,Била3313/23 . Тираж 387 ВНИИПИ Государственного комите по делам изобретений и откр 113035, Москва, Ж, РаушскаяПоа СССРтийнаб., д сн Зак иал ППП фПатент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Галоидсодержащнйкомпонент Темпе-, ратура прибавленияС 25-28 .25-30. Температура нагревания,С Время нагре вания Т.пл., С (растворитель) "ИзВестныйспособ