Способ получения диалкилфенилфосфинов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ 291 А ЕТ илгая тем ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОтНРЫТИЙ ПОАНй 30 двтоккамм свиатал(71) Ордена Ленина институт элементо,органических соединений им,. А,Н,Несмеянова(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛФЕНИЛФОСФИНОВ обработкой фенилфосфина щелочным агентом в среде растворителя в атмосфере инертного газа с последующим алкилированием образующегося фосфида щелочного металла алк логенидом,о т л и ч а ю щ и й с что, с целью упрощения процесса, в качестве щелочного агента используют концентрированный водный раствор щелочи, в качестве растворителя - биполярный апротонный растворитель, обработку фенилфосфина щелочью ведут при . комнатной температуре и алкилирование фосфида щелочного металла - при 30-80 С.2. Способ по п, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве биполярного апротонного растворителя используют диметилсульфоксид.3. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве биполярного апротонного растворителя используют гексаметапол и обработку фе нилфосфина концентрированным водным раствором щелочи ведут в присутствии безводного поташа.Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Рсвязью, а именно к усовершенствованному способу получения диалкилфенилФосфинов, которые нашли широкое применение в качестве составной части 5комплексов, являющихся катализаторами процессов циклизации и полимери-.эации олефинов, ацетилена и его производных, альдегидов, а также процессов Формилирования и гидроформилирования.Третичные Фосфины используютсядля повышения чувствительности фотографических эмульсий, а также в качестве стабилизаторов полимерных материалов, ингибиторов коррозии.Известен способ получения третичных фосфинов обработкой первичныхили вторичных фосфинов калием илинатрием в атмосфере инертного газа в жидком аммиаке при низких температурах или в среде ароматических углеводородов йри кипении реакционнойсмеси 1)Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения диалкилфенилфосфинов, который заклю" чается в том, что Фенилфосфин обраба" тывают натрием в жидком аммиаке в атмосфере инертного газа, алкилируют образующийся фосфид натрия алкилгалогенндом с последующей повторной обработкой вторичного фосфина натрием в жидком аммиаке и алхилированием алкилфенилфосфида натрия галоидным ал киЛом в среде эфира, Реакцию проводят при -70 бС, выход продукта 74 121.К недостаткам известного способа относятся необходимость использования щелочного металла, жипкого аммие"4 О ка и абсолютного огнеопасного растворителя, а также проведение процесса при глубоком охлаждении;Целью изобретения является упрощение процесса, 45Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения, диалкилфенилфосфинов обработкой фенилфосФина щелочным агентом в среде .растворителя в атмосфере инертного газа с ;последующим алкилированием образующегося фосфида щелочного металла алкилгалогенидом, в качестве щелочного агента используют концентрированный ,водный раствор щелочи, в качестве растворителя. - бипОлврный апротонный растворитель, обработку фенилфосфина щелочью ведут при комнатной температуре и алкилирование Фосфида щелочного металла - при 30-80 С.Причем в качестве биполярного ап-, 60 ротонного растворителя желательно использовать диметилсульфоксид (ДМСО).Кроме того, в качестве .биполярного апротонного растворителя исполь" зуют гексаметапол (ГМФТЬ) и обработ ку Фенилфосфина концентрированнымводным раствором щелочи ведут в присутствии безводного поташа,Исходный фенилфосфин и промежуточно образующиеся алкилфенилфосфины являются слабыми РН-кислотами, поэтомудля получения их солей - фосфидовиспользуют сильные основания (щелочные металлы или литий- и магнийорганические соединения) в инертных растворителях или в жидком. аммиаке. Растворители должны быть безводными, таккак фосфиды легко гидролизуются водойПреимущество ДМСО как растворителя заключается в том, что его использование дает воэможность для получения фосфндов применять в качестве основания водную щелочь, так как в. этомрастворителе фенилфосфин и алкилфенилфосфины являются более сильнымикислотами, чем вода, и поэтому их соли (фосфиды) не гидролизуются илислабо гидролизируются в этих условиях.ДМСО является наилучшим растворителем. Вследствие наличия в реакционной смеси довольно значительного количества воды (два эквивалента щелочного раствора), другие биполярные апротонные растворители менее эффективны (второе алкилирование проходит неполностью), хотя в ГМФТА удается добиться положительного результата привведении в систему поташа в качествеводоотнимающего агента.П р и м е р 1, Диэтилфенилфосфин.К раствору 6,6 г (0,060 моль) фенилфосфина в 70 мл диметилсульфокси-.да добавляют в токе аргона 5,3 г(0,132 моль) бромистого этила в 10 млдиметилсульфоксида. После получасового нагревания при 40-50 С реакционную смесь разбавляют 100 .мл воды иэкстрагируют петролвйным эфиром(т,кип, 40-70 С). Экстракт промывают водой (2 50 мл), высушивают сульфатом натрия, растворитель отгоняютпри атмосферном давлении, остатокперегоняют в вакууме. Выход диэтил"Фенилфосфина 8,0 г (80), т.кип, 105106 оС/17 мм рт. ст.П р и м е р 2. Пропилбутилфенил-,фосфин.К раствору 4,9 г (0,045 моль) фенилфосфина в 45 мл диметилсульфоксида добавляют в токе аргона 6,0 г(0,10 моль) едкого кали в 4 мл воды,а затем при 20-30 фС прибавляют покаплям при перемешивании 6,1 г1.016291 Таблица 1Б Растворител Вц ДМСО Температуранагревания, С Ълкилирую Температура щий агент прибавления, С Выход, Ъ 80 76 Время нагревания, ч 40 - 50 20-40 20 - 50 ЕФ ДИСО ЕЮг 60 ВцВг ГМФТЛ/К СО . Вцвг 40 - 45 60 П р и м е ч а н и е. Е 1 - этил, Вц " бутил, РЬ - Фенил. Т а б л и ц а 2 Первое алкилирование Выход,Второе алкилирование асториель емпеатура агреания,Темпе, ратура . прибав ления,Времянагревания,Темпе ату-. ра на греза ния,емпе .атур риба ения фС килиющийент букли-. Т лиру- р ющий и .агент л агре ания г 20-25 5 10 ДМС 1/4 РгВг 40-. 50 50-60 1/6 ОсйВг50 50-60 505040-45 5 Рг В 2 1 В 9 Освг 50 80 1-РгВг,205.-РгОс О 4е. Ме - метил, Е 1, - этнл, Рг - пропил,1-Рг - изопроп .Вц - бутил, ОсС - октил, РЬ - Фейили и а 3ла в 5 мл днметилсульфоксида, Смесь нагревают 1 ч при 50-60 С, разбавляют 70 мл воды и экстрагируют петролейным эфиром .(т. кип. 40"70 С). Экстракт промывают водой (2 50 мл)5 высушивают сульфатом натрия, растворитель отгоняют при атмосферном давлении, остаток перегоняют в вакууме. Получают 7,8 г (84) пропилбутилфенилфосфина, т.кип, 137"139 ОС/16 мм рт.ст,10П р и м е р 3. Дибутилфенилфосфин.К раствору 4,6 г (0,042 моль) фенилфосфина в 50 мл ГМФТА добавляют при 20 ОС в. токе аргона 42,8 г (0,310 моль) растертого в порошок по-"5 таша, а затем постепенно при интенсивном перемешиванин раствор 5,6 (0,101 моль) едкого кали в 4,2 мл воды. К смеси при 40-.45 С прибавляют. по каплям 12,6 г (0,092 моль) бромистого бутила, После 2-часового нагре нация при 50 сС смесь разбавляют ,150 мл воды и экстрагируют петролей-: ным эФиром (т.кип. 40-7 ООС) нли пен" ганом. Экстракт высушивают сульфатомнатрия, растворитель отгоняют приатмосферном давлении, остаток перегоняют в вакууме, Получают 7,3 хг (78)дибутилфенилфосфина, т.кип. 120121 С/3 мм рт,ст,В табл, 1 даны условия получения симметричных диалкилфенилфосфинов В, РРЬ.В табл, 2 даны условия получения несимметричных диалк илфенилфосфинов РЗ. РРЬ.В табл. 3 покараны константы диал" килфенилфосфинов ВВ РРЬ.Преимущество предлагаемого способа заключается в следующем: отсутствие абсолютных растворителей; использование водной щелочи вместо щелочного металла; упрочнение процесса за счет. отсутствия глубокого охлаждения.Указанные преимущества дают возможность осуществлять синтез диалкилфеннлФОЙФщбв .иэ Фенилфосфнна в укрупненвом.мйсштаее,, 1016291 Таблица 3 Данные предлагаемого способа Литературные данные 20 120Э ТекипСо"Найдено, Фг С 77,3; 76,9, Н 11,01 11,2 Р 11,7 у 11,4, С НР,Вычислено, Ъ С 77,2 Н 11,1; Р 11,7. Составитель Л.КарунинаРедактор О.ПоловкаТехред С.Мигунова Корректор О. Билак Заказ 3313/23 Тираж 387, Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5