Способ получения диалкилфенил(алкилдифенил)фосфинов

Изобоетение относится к химии ФосФооооганических соединений с С-Р связью, а именно к способам получения диалкилФенил(,алкилдифенил )Фосфинов котооые нашли шиоокое применение в качестве составной части комп лексов, котооые являются катализатооами процессов циклизации и полимеоизации олефинов, ацетилена и его производных, альдегидов, а также процессов Фоомилиоования и гидоофоо милиоования.Тоетичные Фосфины используются для повышения чувствительности Фотогоафических эмульсий, а также в ка- честве стабилизаторов полимерных 5 матеоиалов, ингибитооов коррозии. Известен способ получения этилдифенилфосфина алкилированием дифенилфосфина этиловым эфиром толуолсульфокислоты в присутствии сухой.щелочи при 105 С. Выход продукта9,7 1.К недостаткам этого способа от,нОсится низкий ВыхОД целевогО продукта, что делает нерентабельным при- .менение этого метода в укрупненноммасштабе.Известен также способ получениядиалкилфенил(алкилдифенил )Фосфиновобработкой вторичного фосфина металлическим натрием в жидком аммиакес .последующим алйилированием. Фосфиданатрия галоидными алкилами ( 21,Наиболее близким к предлагаемомуизобретению по технической сущностИ:и достигаемому результату являетсяспособ голучения диалкилфенил(алкилдифенил )Фосфинов, заключающийся втом, что вторичный фосфин обрабаты. Вают щелочным металлом в среде арома тического углеводорода при кипенииреакционной смеси в атмосфере инерт:ного газа с последующим алкилированием образующегося Фосфида щелочного металла алкилгалогенидом или 45диалкилсульфатом при той же температуре 31.К недостаткам известногоспособаотносятся необходимость использованиящелочных металлов, абсолютных растворителей, а также проведение процесса при высокой температуре.. Целью изобретения является упрощение процесса.Поставленная цель достигается спо собом получения диалкилфенил(,алкилдифенил )ФосФинов, заключающимся втом, что вторичный Фосфин,обрабатывают концентрированным водным раствором щелочи в среде биполярногоапротонного растворителя в атмосфе Оре инертного газа при 18-20 ОС с последующим алкилированием образующегося фосфида щелочного металла алкил. галогенидом или диалкилсульфатом при 10-60 оС. 65 В качестве биполярного апротонного растворителя желательно использовать диметилсульфоксид ( ДМСО).Кроме того, в качестве биполярного апротонного растворителя можно испольэовать диметилформамид (ДМФА) или гексаметапол (ГМФТА ), в этом случае обработку вторичного фосфина концентрированным водным раствором .щелочи ведут в присутствии безводного поташа.Исходные вторичные фосфины являются слабыми рН-кислотами, поэтому для получения их солей - фосфидов - используют сйльные основания: щелочные металлы или литийорганическне соединения, а также такие раствори- тели, как жидкий аммиак, диоксан, тетрагидрофуран, дибутиловый эфир, бензол или толуол. Растворители должны быть безводными, так как фосфиды легко гидролизуются водой.Преимущество ДМСО, как растворителя, заключается в том,что его использование дает возможность для получения Фосфидов применять в качестве основания водную щелочь, так как в этом растворителе алкилфенил Гдифенил)фосфины являются более сильными кислотами, чем вода. Поэтому их соли (Фосфиды ) ие гидролизуются или слабо гидролизуются водой в этих условиях. Использование безводного потаща, как водоотнимающего средства, взятого в эквимолярном количестве по отношению к содержащейся. в реакционной смеси воде, позволяет получать целевые продукты с высоким выходом также и в ДМФА и ГМФТА.Предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения диалкилфенил(,алкилдифенил )фосфинов за счет исключения щелочного металла, абсолютных растворителей, а также проведения процесса при невысокой температуре.П р и м е р 1Пропилбутилфенилфосфин. К раствору 7, 3 г (0,044 моль) бутилфенилфосфина в 25 мл ДМСО добавляют в токе аргона при 20 ОС раствор 3,4 г (0,057 моль) едкого кали в 2,6 мл воды, а затем при интенсивном перемешивании при 20 С прибав-. ляют по каплям 6,0 г (0,048 моль) бромистого пропила в 5 мл ДМСО.Пос-. ле получасового нагревания при 60 С смесь разбавляют 90 мл воды и экстрагируют петролейным эфиром (т. кип.40-706 С) или пентаном. Экстракт высушивают сульфатом натрия, раствори- тель отгоняют при .атмосферном давлении, остаток перегоняют в вакууме. Получают 7, 5 г.(82) пропилбутилфенилфосфина, т, кип. 135-139 ОС/14 мм рт. ст. (табл. 2).П р и м е р 2. Метилдифенилфосфин, К раствору 4,2 г (0,022 моль) дифенилфосфина в 20 мл ДМФА добавляют,Таблица 1 Соединение Температураприбавления алкилируюыегоагента,Алкилирующийагент Температура нагревания смеси, еС Исходныйфосфин Время нагревания смеси,ч.Ме 250+ Лифь/К 2 СО 3 10 20 РУН 15-18 . 15-18 3 25-50 50 1 25-30 30-35 1 2Рй 2 РРРН РВ 4 ЕйВг РгВг ДИСО РЬ РН 94 85 ВцВг И 2 Ю ДИСО/К 2 СОЗ . 25-35 30-35 81 82 ДИФЮК 2 СОЭ 20-25 25 1 88 ГИФТ/К 2 СО 3 20-25 20-25. 2 Й р и м е ч а н н е . Ме - метил, Е 1 - этнл, Рг -.пр 6 пил, Вц - бутил, Ос - окстил и РЬ - .Фенил(0,111 моль) растертого в порошок поташа, а затем при интенсивном перемешивании раствор 1,2 г (0,029 мспь) едкого натра в 1,6 мп воды. Смесь охлаждают до 10 оС и при - этой температуре прибавляют по каплям 2,9 г (0023 моль) диметилсульфата, После часовой выдержки при 20-25 С смесь разбавляют 90 мл воды и экстрагируют петролейным эфиром (т.кип, 40-70 С )или пентаном. Экстракт высушивают сульфатом натрия, растворнтель отгоняют при атмосферном давлении, остаток перегоняют в вакууме. Получают 3,1 г (71%) метилдифенилфосфина, т, кип. 121.: 122 фС/1 мм рт. ст. (табл. 2).П р и м е р 3. Дибутилфенилфосфин. К раствору 4,4 г. (0,026 моль) бутилфенилфосфина в 25 мп ГМФТА добавляют при 20 С в токе аргона 14,5.г (0,105 моль) растертого в поуашок поташа, а затем постепеннопри интенсивном перемешивании раствор 1,9 г (0,034 моль) едкого калив 1,4 мл воды. К смеси при 30-409 Сприбавляют о каплям 4,4 г(0,032 моль) бромистого бутила.После 2-х часового нагревания при40-50 С смесь разбавляют 125 мл водыи экстрагируют петролнйным эфиром 10 (т. кип. 46.-70 С).или пентаном.Экстракт высушивают сульфатом натрия.,растворитель отгоняют при атмосферном давлении, остаток перегоняют в. вакууме. Получают 4,7 г (80 дибул Фенилфосфина, т. кип,106-108 С/ 2 ммрт.ст. (табл, 2).Аналогично получены и другие третичные Фосфины. условия алкилирования и выходы приведены в табл, 1 ;р а константы полученных соединений -в табл. 2.; Редактор Н, Рогулич Заказ 3313/23 Тираж 387 Подписное ВИИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5