Способ получения диметилового эфира -хлорэтилфосфоновой кислоты

(54ЭФИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИЗЖТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ(71) Волгоградский ордена ТрудовогКрасного Знайени политехнический ититут(56) 1, Патент ФРГ В 1618838,кл. С 07 Р 9/40, опублик. 1967,2. Авторское свидетельство СССРВ 810713; кл. С 07.Г 9/38, 1979, ЯО, 1016290 А имодействиемдиметилФосФита с хлористым ванилом в присутствии высокотемпературного перекисиого инициатора при повышенной температуре в инертной атмосФере, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве инициатора смесь, состоя" ,щую из 1-ацилокси-трет-.бутилпероксн" этанов общей Формулы (СН Э)-ООСН(СНЭ) ОСОК, где К - С 7-С -алкил при соотношении компонентов, вес.В, со следую" щнм значением К; С 1 Н 16 25,65 -.2725 С 9 Н 1 23,75 - 26, 05 С ( . 3.;05 - 3,85 взятуюв количестве 0,3-0,5 от реса Я исходного диметилФосФита, и процесс ведут при 165-175 еС.Изобретение относится к химии фосФорорганических соединений, а именнок усовершенствованному способу получения диметилового эфира р -хлорэтилФосфоновой кислоты, который можетбыть использован в качестве присадокк смазочным маслам, а также в качестве полупродукта для синтеза эффектив"ных биологически активных препаратовдля сельского хозяйства и фосфорорганических соединений. (ОИзвестен способ получения диэтилоного эфира р-хлорэтилфосфоновой кис"лоты взаимодействием хлорвинила сдиалкилфосфитом в присутствии органической перекиси при 160"16 МС в инертной атмосфере (1Недостатками данного способа являются довольно низкий выход целевогопродукта (32,5 в расчете на диэтилФосфит), образование сравнительнобольшого количества побочных продуктов - теломеров, а также относительно большая продолжительность процесса (50 мин).Наиболее близким к изобретению по 25технической сущности и достигаемомурезультату является способ получениядиметилового эФира -хлорэтилфосфоновой кислоты, который заключается втом, что диметилфосфит подвергаютвзаимодействию с хлористым виниломв присутствии перекисного инициато.ра - перекиси алкила или простогоили сложного эфира оксиалкилперекиси,взятого в количестве 0,5-1,5 от ве"са исходного диметилфосфита при 150160 С в инертной атмосфере (2).Недостатками известного способаявляются большая продолжительностьпроцесса (1-1,5 ч) и значительныйрасход инициатора. кроме того, в про цессе образуется до 4. теломеров,что существенно увеличивает расходные коэффициенты по сырью.Целью изобретения является упрощение процесса. 45Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения диметилового эФира р-хлорэтилфосфоновойкислоты взаимодействием диметилфосфита с хлористым винилом в присутствии высокотемпературного перекисногоинициатора при повышенной температуре в инертной атмосфере, в качестве инициатора используют смесь, состоящую из 1-ацилокси-трет-бутилперокси 55этанов общей формулы (СН)3 СООСН(СН 3) ОСОВ, где В - С -Се-алкил при соотношении компонентов, вес.Ъ, со следующим значением В:С Н 25,65 - 27,25С 8 Н 42 р 85 - 47,5560С 9 Нд 23,75 - 26,05Сф 3,05 - 3,85 .взятую в количестве 0,3-0,5 от веса исходного диметилфосфита, и процесс ведут при 165-175 С. 65 Использование инициирующей смесиуказанного состава позволяет вестипроцесс при 165-175 С, что дает возможность по сравнению с известнымспособом сократить продолжительностьпроцесса с 1-1,5 ч до 10"20 мин, снизить выход побочных продуктов - тело"меров с 4 вес.Ъ до 1,5 вес. , увеличить выход целевого продукта в расчете на хлористый винил с 96 до 9999,5 Ъ, снизить расход инициатора с0,5-1,5 до 0,3-0,5 от массы исходного диметилфосфита.Кроме того, при осуществлении способа выцеляющееся тепло реакции неуспевает рассеиваться в окружающеепространство, что позволяет вестипроцесс без дополнительного нагревания. Снижается энергоемкость процесса. Это является также значительнымположительным эффектом, так как зкономия тепловых и энергетических ресурсов является важной задачей насовременном этапе. При непрерывномпроведении процесса это преимуществоприобретает особенно большое значение, так как в этом случае тепло,затрачивается только в начале процесса.П р и м е р 1, В реактор, снабженный мешалкой, барботером, обратнымхолодильником, термометром, загружают385 г (3,5 моль) димвтилфосфита и,продувая содержимое реактора инертным газом, нагревают до 160, вносято0,3 г (0,08 вес.Ъ) пероксицной.инициирующей смеси, состоящей из 1"ацилокси-трет-бутилпероксиэтанов общейФормулы (СН 3) 3 СООСН (СН 3) ОСОВ, гдеВ - С Н- С Н 2. взятых в соотноше 7 15нии, вес, , при следующих значенияхВ: С Н-. 27,25; С 8 Н,.- 42, 85; С 9 Н 26,01; С- 3,85, при этом начинают подавать в реактор через барботерхлористый винил, а продувку реакционной массы инертным газрм прекращают.При достижении температуры в реакторе 170 ОС обогрев реактора прекращают,температуру в реакторе подцерживаютв рабочем диапазоне за счет скоростиподачи хлористого винила и инициирующей композиции в реактор,Процесс присоединения диметилфосфита к Флористому винилу ведут при170 сС в течение 14 мин, постепеннодозируя в реактор 1,26 г (0,32 вес,Ъ)инициирующей композиции, растворен-ной в 10 г диметилфосфита и 133,8 г(2,14 моль) хлористого винила. Общийрасход инициатора составляет0 4 вес, Ъ,от массы исходного димеРтилфосфита. Общий раеход диметилфосфита 395 г (3,6 моль). О завершениипроцесса судят по начавшемуся проскоку хлоривинила и снижению температуры в реакторе. Реакционную массу охлаждают и подвергают фракционной перегонке, при этом собирают избыточный диметилфосфит, который снова направляют в реакцию, и 365 г диметилового эфира В -хлорэтилфосфоновой кислоты. Конверсия диметилфосфита состав-,ляет 59, а выход в расчете на хлористый винил - 99. При этом получают4,7 г побочных продуктов - теломеров, 5что составляет 1,2 вес,Ъ, Константыпродукта, содержащего не менее 98,5основного вещества (состав определенметодом ГЖХ на хроматографе фЦвет 4-67, .насадка ДС 550, 15-ный раствор на хрдматоне В-АИ(0,2-0,25),с использованием в качестве внутреннегостандарта нонилового спирта): т.кип.78-79(УС/4 мм рт, ст.; по,4478;й, - 1,2587. Кроме целевых продуктовобнаруживаются 0,5 - 1 диметиловоговинилфосфоновой кислоты и около 0,5диметилфосфита.Найдено, Ъ: Р 17,17; 17,50",С 27,95 у 28 у 10 у С 1 20, 43 у 20,18,Вычислено, Ъ: Р 17,97; С 27,82;С 1 20,57.П р и м е р 2, Аналогично примеру 1, но в реактор загружают 385 г.той же инициирующей смеси, растворенной в 10 г диметилфосфита. Количество введенной инициирующей смеси составляет 0,5, реакцию проводят в течение 20 мин при 165 С, Получено359,3 г диметилового эфира Р-хлорзтилфосфоновой кислоты, конверсиядиметилфосфита составила 58, а выход в расчете на хлористый винил -99, 0, Константы: п - 1,4479 ) й-201,2587; температура кипения 7879 С/4 мм рт. ст,П р и м е р 3. Аналогичен примеру 1, но в реактор загружают 385 г(0,08 вес.Ъ) инициирукрцей смеси общей формулы (СН )ЗСООСН (СН )ОСОВ,где Н вС.,Н- С Н ,при соотношениикомпонентов, вес. Г, при следующихзначениях.Н: СН(н. 27,25; СВН 42,85; С 9 Н - 26,05; С Н - 3,85 идозируют 137.,6 г (2,2 моль.) хлористого винила и еще 0,87 г (0,22 вес,Ъ)той же инициирующей смеси, растворенной в 10 г диметилфосфита. Количествовведенного инициатора состанляет 0,3,(Реакцию проводят в течение 10 минпри 174-175 С, Получено 377,9 г диметилового эфира р-хлорэтилфосфоновой кислоты, конверсия диметилфосфита составила 61 Ъ, выход в расчете нахлористый винил - 99,5, Выход побочных продуктов составил 2,9 г (0,8)Константы продукта: пдву,4480;т,кип. 78-79 фУС/4 мя,рт.ст,П р и м е р 4, Аналогичен примеру 1, но в реактор загружают 385 г(0,08 вес.Ъ) инициирующей смеси об"щей формулы (СН )н СООСН(СН )ОСОК,где В - С Н - С 1 цН при соотношениикомпонентов, вес,Ъ, при следующихзначениях В: С Н,95; СВНдозируют 135,5 г (2,165 моль) хлористого винила и еще 1,26 г (0,32 вес.Ъ)той же инициирующей смеси, растворенной в 10 г диметилфосфита, Количество введенного инициатора составляет0,4 вес.Ъ, Реакцию проводят в.течение 10 мин при 174-175 С, Получено371,7 г диметилового эфира р-хлорэтилфосфоновой кислоты, конверсиядиметилфосфита составила 60, выходв расчете на хлористый винил - 99,5 Ъ.Выход побочных продуктов составил3 36 г (0,85 Ъ) . Константы продукта;п - 1,4478; т,кип. 78"79 С/4 ммрт,ст.П р и м е р 5. Аналогичен примеру 1, но в реактор загружают 385 г(0,08 вес,Ъ) ивициирук)щей смеси об 2ей Формулы (СНЗ)з СООСН(СНЗ) ОСОК,где В - С Н - СНрри соотношении ком"понентов,вес.Ъ,при следующих значениях Н; САН 5 в 26,75; СВН 1 - 44 с 35;С 9 Нн) - 25,30; С, Н 2., - 3,60, дозируют 133 г (2,1 моль) хлористого винила и еще 1,26 г (0,32 вес.Ъ) той жеинициирующей смеси, растворенной в10 г диметилфосфита. Количество введенного инициатора составляет0,4 вес.Ъ. Реакцию проводят в течение 15 мин при 170 С. Получено.365,45 г диметилового эфира р-хлорзтилфосфомовой кислоты, конверсиядиметилфосфита составила 59, выходна хлористый винил - 99,5. Выход побочных продуктов составил 3,6 )(0,9), Константы продукта: и 1,4478;т,кип, 78-79 ОС/4 мм.рт.ст,Применение индивидуальных пероксидов, в том числе и входящих в составпредлагаемой смеси, не позволяет достичь результатов, получаемых с использованием предложенной смеси инициаторов . Использование индивидуальных перекисей в предлагаемом интервале температур позволяет несколько снизитьпродолжительность процесса и выходпобочных продуктов, однако при этомснижается конверсия диметилфосфита,что показано в таблице.ф (.)РЪП ОАИЯ 0Ф АЕ И Д640ХНЖ Фф еЯю фЯЖ М3 11 1О 1 1 3фИО :ОФО(рсч .. фФф111Ш Ю СЭЖ1:1где Уф 4 Л11Н.; 1 фОйЖЗ О4 Я Д Д 4,Ц ф, ДФЖ О ФиЙЙыо йаоНо в Ж Миф; ЖФд НЖО 1 АФОЦацны эцжандо аньжжцдоо аа о д". вж дамеаожднойюфаис эдадджж1-Ьг 4 г 4юФФ О хцн ,х 6 у й.Ф аох евх 1 1 1 1 1 1 1 о Ес О.Ю 1 х й йх ох й х Х Ю 1 Ж сР.ее О 4 г НаоООиК О 1 ч а 1. ОО ЮОХОО ОО аОЩ Жзх,0 хаОХ - 1 Х ДХ Ф А МЖЖ ф 3" а х а , " - . -0 в хо3 чЦ ЭО ХЮХо хЭхеА хо 11М АЙ ЭИ Й д Ц е х х е 5 о д Ц Н 3 О и х ац йо ,1 Ъ й ю Э о а о е э И Ц и о Э й б 1 И 3шсс 3 е еюо ХЦ 3 хе эех д АФ вох Эех Хс" Х 1 1 1 1 1 1Л 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Ю 1 г 111м1 Э1 д аЭ счн1 О г 1 О Р 31 О1с ХЭК. О1 О1 Еч