Способ получения диметилацеталя -цианпропионового альдегида

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сфез СфветскияСоциалистическихРеспублик п 1998459(61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 09. 01. 79 (21) 2715795/23-04с присоединением заявки Йо(23) ПриоритетОпубликовано 236283, Бюллетень М 7Дата опубликования описания 23.02.83 11) М. Кл.зС 07 С 45/50 С 07 С 47/02 С 07 С 121/34 Государственный комитет СССР во делам изобретений н открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИИЕТИЛАЦЕТАЛЯ -ЦИАНПРОПИОНОВОГО АЛЬДЕГИДА ро 4 3Изобретение относится к сцособуполучения диметилацеталя ф-цианпро-,пионового альдегида, который можетбыть использован в синтезе аминокислот,Известен способ получения Ъ-цианпропионового альдегида путем гидроформилирования акрилонитрила при120-130 оС и давлении 150-200 атм вприсутствии карбонилов кобальта вкачестве катализатора в среде растворителя, выбранного из группы,включающей ацетон, метанол, этанол,пропанол, бутанол, моноэтиловый эфирэтиленгликоля и дкоксан, Выход целевого продукта 77-82 1.Однако согласно этому способу достигается недостаточно высокий выходцелевого продукта.Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности являетсяспособ получения диметилацеталяЯ-цианпропионового альдегида путемгкдроформилирования акрилонитркла всреде метанола при 110-150 С и давлении 200-300 атм в присутствии арбонилов кобальта в качестве катализатора с последующей отгонкей растворителя и обработкой реакционнойсмеси кислородом для разложения кар бонилов кобальта, удаления образовавшегося осадка соединений кобальта.фильтрацией и выделением целевогопродукта ректкфикацкей. Выход целевого продукта 85-86% 2).Недостатком известйого способаявляется сложность процесса, связанная с трудностью утилизации кисло родсодержащих соединений кобальтаЦель изобретения - упрощение пцесса.Поставленная цель достигается тем,что целевой продукт предварительновыделяют путем экстракции растворителем, выбранным из группы, включав.щей С 5 -С в-алхан, Св-Сциклоалкан,или их смесьв при Ъ 5-90 С.П р и м е р 1. В автоклав с перемешивающим устройством загружают900 г раствора, содержащего,Ф мета-нола 66,85 (781,65 г); акрилонитрила13,00 (117,00 г) и О, 15 карбонилов кобальта (в пересчете на металл) (1,3 г).Под давлением 280 атм синтез-газа(СО: Н 1 г 1 ) при 120-125 О в тече-ние 30 мин проводят реакцию гидро,формилированияРеакционнув массу охлаждают, сепарируют и получают продукт гидроформилирования, содержащий, вес.Фтводу 3 11 (29,90 г, 1,6610 моль); метанол 70,27 (675,35 г;21,1046 моль), акрилонитрил О, 24 (2, 34 г; О, 0442 моль);, пропионитрил 0,76 (7,26 г, 0,1321 моль); (-цианпропионовый альдегид диметилацеталя 2,05 (19,71 г, 0,2375 моль) -цианпропионовый альдегид 22,29 (214,27 г; 1,6610 моль); побочные продукты гидроформилирования акрилонитрила 1,14 (11,00 г, 0,1328 моль) и карбонилы кобальта (в пересчете на металл) 0,14 (1,35 г).Конверсия акрилонитрила - 98. Суммарный выход целевых продуктов ф-цианпропионового альдегида и его диметилацеталя) составляет 86; в том числе выход диметилацеталя р -цианпропионового альдегида - 75,2.961,8 г продукта гидроформилиро-. вания загружают в колбу Вюрца, через капилляр в колбу подают смесь,СО:Н= 201:1 со скоростью 1 г/ч.При остаточном давлении 200 мм рт. ст, отгоняют 680,38 г фракции 30 45 С, содержащей вес. : воду 2,01 (13,70 г ); метанол 96,26 25 (654,93 г); акрилонитрил 0,34 (2,34 г ), пропионитрил 1,07 (7,26 г), диметилацеталь )ь-цианпропионового альдегида 0,32 (2,15 г) и карбонилы кобальта (в пересчете на. металл) 0,00017 З 0 (0,0012 г)."80,8 г оставшегося после отгонки метанола продукта гидроформилирования акрилонитрила (сырья), содержащего, воду 577 (16,20 г); метанол 7,27 (20,42 г); Р-цианпропионовый альдегид 7,02 (19,71 г); диметилацеталь-цианпропионового альдегида 75,54 (212,12 г); побочные продукты гидроформилирования 3,92 (11,00 г) и карбонилы кобальта (в пересчете на металл) 0,48 (1,3488 г), подают в верхнюю часть экстракционной колонки диаметром 10 мм и высотой 800 мм, заполненной спиральной нихромовой насадкой 2 2 мм, 45В нижнюю часть колонки подают растворитель - гептан.Экстракт (раствор диметилацеталя -цианпропионового альдегида в гептане) выводят из верхней части колонки, а рафинат (остаток, из которого удален диметилацеталь-цианпропионового альдегида) - из нижней.Весовое соотношение растворителы ,сырье составляет 3;8:1. Температу ра экстракции 80 фС. Жермостатирование колонки производят водой, подаваемой в рубашку.Подают 1039,0 г гептана и 280,8 гсырья. 60После экстракции получают 1272,78 г экстракта, содержащего,: воду 0,98 (12,56 г);метанол 0,65 (,8,40 г); гептан 82,58 (1038,12 г); ф -цианпропйоновый альдегид 0,32 (4,10 г); диметилацеталь р-цианпрапионовогоальдегида 16,47 (209,60 г) и карбонилы кобальта (в пересчете на металл) 0,00021 (0,0026 г), а также47,02 г рафината, содержащего,:воду 7,74 (3,64 г), метанол 25,58(1,3462 г ).Рафннат подвижный, транспортабельный, может использоваться для дальнейшей переработки, в нем содержится99,7 от находившегося в продуктегидроформилирования кобальта.Извлечение диметилацеталя р -цианпропионового альдегида составляет 98,4,Экстракт охлаждают до 25 С и получают два слоя.Верхний слой (1079,32 г)содержит,: воду 0,22 (2,40 г),метанол 0,11 (1,21 г); гептан 95,11(4,10 г); диметилацеталь р-цианпропионового альдегида 82,91 (160,40 г)и карбонилы кобальта (в пересчетена металл) 0,0013 (0,0026 г).В нижнюю часть экстракционной колонки диаметром 10 мм и высотой800 мм, заполненной спиральной нихромовой насадкой 2 2 мм, подают верхний слой. В Верхнюю часть колОнкиподают воду, Водный экстракт (раствор диметилацеталя Р-цианпропионового альдегида в воде) выводят из нижней части колонки, а рафинат (очищенный гептан) - из верхней части.1Весовое соотношение вода:верхнийслой составляет 0,45;1. Температураэкстракции. - 25 С.Подают 485,5 г воды и 1079,32 гверхнего слоя.После экстракции получают 536,59 гводного экстракта, содержащего,:воду 90,72 (486,80 г), метанол0,23 (1,21 г) и диметилацеталь Р-цианпропионового альдегида (9,05)(48,58 г)а также 1028,43 г рафината, содержащего,: воду 0,13 (1,30 г); диметалацеталь ( -цианпропионового альдегида0,06 (0,62 г) игептан 99,81 (1026,51 г),Извлечение диметилацеталя р -циан. пропионового альдегида из верхнего слоя 98,7.Х 536,59 г водного экстракта добавляют 193,46 г нижнего слоя и полу- ччают 730,05 г раствора, содержащего, воду 68,07 (496,96 г); метанол 1,15 (8,40 г); гептан 1,59 (11,61 г): Ь -цианпропионовый альдегид 0,56 (4,10 г, 0,0494 моль)у диметалацеталь (-цианпропионового альдегйда 28,63 (208,98 г; 1,6200 моль); карбонилы кобальта (в пересчете на металл) 0,00036 (0,0026 г).Суммарный выход целевых продуктов ф-цианпропионового альдегида и его диметилацеталя), в расчете на взятый .для гидроформилирования акрилонитрил, составляет 75,6, в том числе выход диметилацеталя-цианпропионового альдегида составляет 73,4. Извлечение диметилацеталя -цианпропионового альдегида из продукта гидроформилирования:составляет 97.,5.Полученный раствор направляют на гидролиэ, отгонку метанола и получе ние глутаминовой кислоты осуществляют без дополнительной очистки.П р и м е р 2. В условиях примера 1, но при соотношении вода:верхний слой, составляющем 0,33;1, подают 25 74,0 г воды и 223,5 г верхнего слоя, содержащего,1 воду 0,25 (0,56 г); метанол 0,20 (0,45 г); гептан 96,01 (214,58 г) и диметилацеталь Я-цианпропионового альдегида 3,54 (7,91 г).30После экстракции получают 82,58 г экстракта, содержащего,: воду 90,10 (74,41 г) метанол 0,55 (0,45 г) и диметалацеталь р -цианпропионового альдегида 9,35 (7,72 г), а также 35 214,92 г рафината, содержащего,1 воду 0,07 (0,15 г); гептан 99,84 (214,58 г) и диметилацеталь е -цианпропионового альдегида 0,09 (0,19 г),извлечение диметилацеталя )-циан пропионового альдегида из верхнего слоя 97,6.П р и м е р 3. В условиях примера 1, но экстракцию водой проводят при 60 ОС.Подают 148,0 г воды и 308,0 г верхнего слоя, содержащего,: воду О, 25 (О, 77 г ); метанол О, 20 (0,62 г) гептан 96,01 (295,71 г) идиметилацеталь Ь-цианпропионового альдегида 3,54 (16,90 г).После экстракции получают 158,91 г экстракта, содержащего,: воду 93,37 (148,38 г); метанол 0,39 (0,62 г) и диметилацеталь р-цианпропионового альдегида 6,24 (9,91 г), а также 55 297,09 рафината, содержащего,: воду 0,13(0,39 г); диметилацеталь -цианпрбпионового альдегида 0,33 (0,99 г) и гептан 99,54 (295,71 г).Извлечение диметилацеталя Ь -ананпропионового альдегида из верхнего слоя 90,9П р и м е р 4. В условиях примера 1, но продукт гидроформилирования акрилонитрила после отгонки метанола 65 экстрагнруют гептаном при 60"С.Весовое соотношение растворителы(15,14 г).Йзвлечение диметилацеталя р -циан 1пропионового альдегида 97.Рафинат подвижен, может быть использован для дальнейшей переработки, в нем содержится 99,2 находившегося в сырье кобальта.В ректификационную колонку эффективностью 10000 т загружают 1244,2 1экстракта и при флегмовом числе, равном 1,остаточномдавлении 150 мм рт.ст.и 60 С отгоняют 1136,58 г фракции,соцержащей,: воду 0,66 (0,62 г);метанол 0,33 (3,73 г) ц гептан 99,61(11 Зг,гЗ г).Получают 107,62 г остатка, содержащего,: гептан 1,02 (1,10 г);диметилацеталь р-цианпропионовогоальдегида 96,01 (104,4 г); р -цианпропионовый альдегид 1,97 (2,12 г)и соединения кобальта (в пересчетена металл) 0,0017 (0,00187 г).Остаток фильтруют и получают106,3 г продукта, содержащего 0,0002кобальта, Продукт может быть использован для получения аминокислот без.дополнительной очистки.Извлечение диметилацеталя р -цианпропионового альдегида от содержащегося в сырье составляет 97.П р.и м е р 5. В условиях примера 4, но экстрагируют при 15 СВесовое соотношение растворителысырье составляет 381.Подают 870 г гептана и 23 г сырья, содержащего,воду 1,4 (0,32 г).; метанол 9,0 (2,07 г);,карбонилы кобальта (в пересчетена металл) 0,45 (0,1035 г) и побочные продукты гидроформилирования7,75 (1,78 г).- После экстракциц получают 887,85,гэкстракта, содержащего,метанол 0,1,(9,0124 г), а также 512 г рафинатасодержащего,г воду 6,64 (0,34 г);метанол 23,6 (1,18 г); -цианпропионовый альдегид 9,76 (0,50 г),;диметилацеталь р в . цианпропионовогоальдегида 3,7 (0,19 г), карбонилыкобальта (в пересчете на металл)1,77 (0,091 г) и побочные продукты фгидроформилирования 55,08 (2,82 г).Извлечение диметилацеталя-цианпропионового альдегида 98,9.Рафинат подвижный, может использоваться для дальнейшей переработки,в нем содержится 88 от находившегосяв сырье кобальта.В ректификационную колонку эффективностью 10000 т загружают 888,0 г .экстракта и при флегмовом числе, рав-ЗОном 1,остаточномдавлении 150 мм рт,ст.и 60 ф С отгоняют 870,89 г фракции,содержащей, 0,1 метанола (0,89 г) и99,9 гептана (870,00 г).Получают 17,11 г остатка, содержащего, гептан 0,93 (0,16 г); диметилацеталь р -цианпропионового альдегида 99,00 (16,94 г) и соединениякобальта (в пересчете на металл)0,07 (0,0124 г). 40Остаток фильтруют и получают 17,2 гпродукта, содержащего 0,0004. кобальта. Продукт Может быть использовандля получения аминокислот без дополнительной очистки,45Извлечение диметилацеталя -цианпропионового альдегида от содержавшегося в сырье составляет 98,8.П р и м е р 6. В условиях примера 4, но экстрагируют при 25 фСциклогексаном. Весовое соотношениерастворитвльсырье составляет 25,6:1Подают 1510 г циклогексана и 59 гсырья, содержащего, воду 1,4(0;83 г)метанол 9,0 (5,31 г); -цианпропио-.новый альдегид 6,9 (4,07 г)," диметилацеталь -цианцропйонового альдегида 74,5 (43,95 г), карбонилы кобальта (в пересчете на металл ) 0,45.(0,27 г Уи побочные продукты гидроформилирования 7,75 (4,57 г). 60После экстракции получают 1554,3 гэкстракта, содержащего, циклогексан 97,13 (1509,69 г.); воду 0,02(0,23 г); метанол 0,15 (2,42 г),диметилацеталь Р-цианпропионового , 65 альдегида 2,70 (41,94 г) и карбонилы кобальта (в пересчете на металл)0,00154 (0,024 г), а также 14,7 графината, содержащего,с цнклогексан2,11 (0,31 г) воду 4,08 (0,60 г),метанол 19,66 (2,89 г), )3 -цианпропионовый альдегид 5,03 (0,74 г);диметилацеталь-цианпропионовогоальдегида 13,68 (2,01 г); карбонилыкобальта (в пересчете на металл )1,68 (0.,246 г) и побочные продуктыгидроформилирования 53,76 (7,92 г).Извлечение днметилацеталя -цианпропионового альдегида нз сырья 93,4.Рафинат подвижен, может использо"ваться для дальнейшей переработки, Внем содержится 91,1 от находившегосяв сырье кобальта.Ь ректификационную колонку эффективностью 10000 т загружают 1554,3 гэкстракта, при флегмовом числе, рав-,ном 1,остаточномдавлении 200 мм рт,ст,и 50 фС отгоняют 1511,48 г Фракции,содержащей,ф воду 0,02 ( 0,23 г);метанол 0,16 (2,42 г) и цнклогексан99,82 (1508,83 г) .Получают 42,82 г остатка, содержащего, циклогексан 2,00 (0,86 гдиметилацеталь -цианпропионовогоальдегида 97,94 (41,94 г ) и соединения кобальта ( в пересчете на металл) 0,06 (0,024 г),Остаток Фильтруюти получают 42,62 гпродукта, содержащего 0,0002 кобальта. Продукт может быть использован для получения аминокислот бездополнительной очистки,Извлечение диметилацеталя-цианпропионового альдегида из исходного95,4.П р и м е р 7. В условиях примера 4, но экстрагируют при 25 фС петролейным эфиром (пентан-гексановойФракцией)Весовое соотношение растворительсырье составляет 23:1.Подают 1030 г петролейного эфираи 46,0 г сырья, содержащего,г воду1,40 (0,64 г); метанол 9,0 (4,14 г);-цианпропионовый альдегид 6,903,17 г)р диметилацеталь (Ъ-цианйропионового альдегида 74,50 (34,27 г);карбонилы кобальта (в пересчете наметалл) 0,45 (0,21 .г ) и побочныепродукты гидроформнлировання 7,75(4,18 г); диметилацеталь -цианпропионового альдегида 83,10(163,78 )и карбонилы кобальта (в пересчетена металл) 0,0013 (0,0026 г ).Верхний слой экстрагируют водойпри 25 ф С.Весовое соотношение вода : верхн 1 й(987,65 г).Извлечение диметилацеталя -циан.пропионового альдегида из.верхнегослоя 99,0.К 520,1 г водного экстракта добавляют 197,1 г нижнего слоя В получают 717,2 раствора, содержащего,воду 66,93 (480,04 г ), метанол 1,19-цианпропионового альдегида из про.дукта гидроформилирования акрилонитрила 97,6. формула изобретения альдегида (в пересчете на металл)2,3 (0,192 г) и побочные продуктыгидроформилирования 71,0 (5,97 г ).Извлечение диметилацеталя-цианпропионового альдегида из сырья 98,8Рафинат подвижный, может быть.использован для дальнейшей переработки, в нем содержится 91,9 от находившегося в сырье кобальта,В ректификационную колонку эффективностью 10000 т загружают 1067,6 г Оэкстракта, при флегмовом числе, равном 1, атмосферном давлении и 40-62 Сотгоняют 1033,05 г фракции, содержа-,щей, 0,38 метанола (3,92 г) и 99,62петролейного эфира (1029,13 г).15Получают 34,55. г остатка, содержащего,%: петролейный эфир 1,94(0,67 г); диметилацеталь -цианпропионового альдегида 98,01 (33,86 г)и соединения кобальта (в пересчетена металл) 0,05 (0,017 г).Остаток фильтруют и получают35,5 г продукта, содержащего 0,0005кобальта, Продукт может быть использован для получения аминокислот бездополнительной очистки.Извлечение диметилацеталя р-цианпропионового альдегнда из исходногосоставляет 98,8.П р и м е р 8. В условиях приме- ЗОра 1, но оставшийся после отгонкиметанола продукт гидроформилированияакрилонитрила экстрагируют деканомпри 90 С. Весовое соотношение растворительсырье составляет 3,5 г 1. 35Подают 1000,0 г декана и 286,0 гсырья.После экстракции получают 1238,11 гэкстракта, содержащего,: воду 1,03(12,79 г ); метанол 0,69 (8,56 г)," 4 Одекан 80,70 (999,10 г); Р-цианпропионовый альдегид 0,34 (4,18 г), диметилацеталь-цианпропионового альдегида 17,24 (213,48 г) и карбонилыкобальта (в пересчете на металл )0,0002 (0,0026 г ), а также 47,89 графината, содержащего,г воду 7,75(23,09 г ) и карбонилы кобальта (в пересчете на металл) 2,86 (1,3711 г).Рафинат вязкий, но вполне транспортабельный н может использоватьсядля дальнейшей переработки, в немсодержится 99,7 от содержащегося впродукте гидроформилирования кобальта, 60Извлечение диметилацеталя р-цианпропионового альдегида 98,8Экстракт охлаждают до 25 фС и получают два слоя. Верхний слой (1041,01 г)содержит,г воду 0,23 (2,40 г); метаИзобретение позволяет упростить процесс получения диметилацеталя-цианпропионового альдегида эа счет лучшей утилизации соединений кобаль та, сохраняющихся в маслорастворимо 1 форме, обладающей каталитическим действием. Способ получения диметилацеталя ф-цианпропионового альдегида путем гидроформнлирования акрилонитрила в среде метанола при 110-150 фС и дав ленин 200-300 атм в присутствии кар- бонилов кобальта в качестве катализатора с последующей отгонкой метанола, декобальтнзацией и выделением целевого продукта ректификацией или12 998459 Составитель А.ЕвстигнеевРедактор Г.Безвершенко Техред И,Тепер Корректор М.Коста Заказ 1065/42 Тираж 416 Подписное ВНИИПИГосударственного комитета СССР по делам ивобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал,ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4 экстракцией, о т л и ч а ю щ н й -с я тем, что, с целью упроцеиияпроцесса, целевой продукт предварительно выделяют путем экстракциирастворителем, выбранным из группывключакнцей С-С-алкан, С-Со-циклоалкан или их смесью при 15-90 фС,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США В 2978481,кл. 260-465.1, опублик. 04,04.61.2. Патент СшА В 3246029,кл. 260-465.1, опублик. 12.04.66