Способ получения -оксифосфиновых кислот

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советски кСоциалистическикРеспублик и 899565(22)Заявлено 21,03.80 (2) 2897135/23-04с присоединением заявки Лев(5)М, Кл. С 07 Р 9/30 3 Ъоударотвенный комитет СССР по делам изобретений к открытий(72) Авторы изобретения Ордена Ленина институт элементоорганических соединенийАН СССР и Институт физиологически активных веществ АН"ССОР"-рФК .,Г (,НСГ1 10 Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения с-оксифосфиновых кислот общей формулы д В - СН , Сбн или и Снсф(,К - СН или Сбн,ик - н сн к + к = (сн,где и = 4 или 5,и может быть использовано для получения полупродуктов в синтезах физиологически активных фосфорорганическихсоединений.Известен способ получения И -оксифосфиновых кислот из арилдихлорфосфинов и альдегидов или кетонов в две стадии. На первой стадии взаимодействием арилдихлорфосфина с этиловым спиртом и водой получают арилфосфонистые кислоты, которые на второй стадии присоединяют к альдегидам или кетонам при кипячении в течение 4-6 ч с образованием с 1,-оксифосфиновых кислот Г 1 Д .Недостатками этого способа являются двухстаднйность, необходимость применения на первой стадии этилового спирта, низкие выходы.,с 1,-оксифосфиновых кислот при использовании кетонов ( 35-507), а также то, что способ применим для получения арил--оксифосфиновых кислот и не пригоден для получения алкил-Й-оксифосфиновых кислот.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 11;оксифосфиновых кислот в две стадии взаимодействим дихлорфосфина с кето" ном и водой.8995 654К смеси 4,2 г этилдихлорфосфина и4,0 г циклопентанона медленно добавляют 10,0 г воды (соотношение реагентов 1:1:17). Реакционную смесь доводятдо кипения. После частичного упаривания воды и охлаждения реакционнойсмеси полученную этил- д.-оксициклопентилфосфиновую кислоту отфильтровывают, промывают водой и высушивают.Выход 4,55 г (79,97); т, пл, 174-175 С(из воды) .Элементный анализ:Найдено, 7: С 47,1; Н 8,5; Р 1,7,6СН ОР.Вычислено, 7: С 47,2; Н 8,44;Р 17,7.П р и м е р 2. Получение фенил-с 1,-окси- с 1-фенилэтилфосфиновой кислоты.К смеси 3,8 г фенилдихлорфосфина и3,2 г ацетофенона медленно добавляют10,0 г воды (соотношение реагентов1:1:25) . Реакционную смесь доводятдо кипения. После охлаждения реакционной смеси отфильтровывают полученную фенил-окси-с.-фенилэтилфосфиновую кислоту, промывают водой и высушивают. Выход 3,8 г Г 617); т, пл,172-174 оС,П р и м е р 3, Получение фенил,-оксициклогексилфосфиновой кислоты.К смеси 6,8 г фенилдихлорфосфинаи 5,6 г циклогексанона медленно добавляют 20,0 г воды (соотношение реагентов 1:1:30), Реакционную смеськипятят в течение 1 ч. После охлаждения реакционной смеси отфильтровывают фенил- с-оксициклогексилфосфиновую кислоту, Выход 6,6 г (72 сЗЕ);т. пл, 195-97 С,Аналогично получают другие с.-оксифосфиновые кислоты, выходы и температуры плавления которых приведены втаблице. для перекристаллизации промежуточного,1 Бхлорангидрида 3-оксикислоты. Крометого, известным способом можно получить только фенилоксициклогексилфосфиновую кислоту,Цель изобретения - упрощение процесса и расширение области его применения,Поставленная цель достигается способом получения сс.-оксифосфиновыхкислот, который заключается в том, дчто дихлорфосфин подвергают взаимодействию с альдегидом или кетоном и водой при мольном соотношении реагентов, равном 1;1:117-30), прп кипенииреакционной смеси,30о. -Оксифосфиновые кислоты очищаютперекристаллизацией из воды или спирта. Температуры плавления полученныхкислот совпадают с температурами плавления известных кислот, ИК-спектрыподтверждают их строение. В ИК-спектрах сс.-оксифосфиновых кислот содержатся интенсивные полосы в области 1200,1700, 2700 и 3300 см ", характерныедля Р 0 с Р 0 ОН и С ОН групп с соот 40ветственно.П р и м е р 1. Получение этил- с-оксициклопентилфосфиновой кислоты,асс ыхо и наи сй 200-202195.161-163 98-20 72 ср с 62-163 59-16 6172 45 95-196 . 196-198 40 На первой стадии из дихлорфосфина, кетона и воды, взятых в строгом соотношении 1:1:1, в безоле при охлаждении до 5-10 оС получают хлорангидрид О-оксифосфиновой кислоты с выходом5 70-803, который очищают перекристаллизацией из метанола. На второй стадии кипячением в воде в течение 1 ч хлор- ангидрид гидролизуют до -оксифосфиновой кислоты 1,выход не указан) 23. рНедостатком известного способа являются двухстадийность процесса и использование на первой стадии бензола в качестве растворителя и метанола мпература плавления,С йденная известная899565 6Продолжение таблицы Выход, Х айден(СН), (СН 2)6 8 181-18 2-184 СНЗС, Н+ 9-201 0-201 Р. вместой алкилен4 или 5 п е учать але кислоты- Н СНЗ или йр дставляют соб(СН) где и =взаимодействием дихлорфосфгидом или кетоном и водой,ч а ю щ и й с я тем, что,упрощения процесса и расшиласти его применения, исхоты используют при мольномравном 1:1:(17-30), и процпри кипении реакционной смИсточники информаципринятые во внимание при э1, Пудовик А. Н, и др.присоединения фенилфосфиниты и ее пара-замещенных прЖОХ, 1969, 39, с. 1715.2. Карданов Н. А. и др.действии фенилдихлорфосфин домочного ина с аль о т л и орителя л ения Фо ла изобретени ия с 1,-оксифо Способ полу кислот общей ф Р.овых 1ОН гексаноном в и тия АН СССР, с ф 11, с. 2638,сутствии ия химиче Насилии =С,Н; С 6 Н 4, 3 Составитель Л. КарунинаТехред С. Мигунова Корректор С, Шекмар Редактор Г. Кацал Заказ 12053/3 Подписное омитета С открытийкая наб.,Тираж 389 ВНИИПИ Государственного по делам изобретений 113035, Москва, Ж, РаушПатент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 илиал Изобретение позволяет пол ил- и арил- д -оксифосфиновь одну стадию с 60-807.-ным в ез трудоемкой очистки промеж родукта и использования рас ак среды для проведения проТемпература плавления, С йденная известная дные реагенсоотношенииесс ведутеси,и,кспертизеРеакциистой кислооизводныхеО взаимоа с циклооды. Извеская, 1976,